ГЛАВА 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ИНФОРМАЦИОННОЕ И ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ
ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ
2.1. Моделирования металлургических систем на основе теории
направленной химической связи
Как показано выше, к настоящему времени не существует фундаментальной
теории многокомпонентных расплавов, с позиции которой можно
удовлетворительно объяснить многие процессы металлургического
производства. Противоречивость результатов исследований одних и тех же
явлений обусловлена недостаточным описанием их физико-химической сущности
и природы межатомного взаимодействия. Многие положения теории металлургических
процессов требует основательного переосмысливания. Особого внимания в этой
ситуации заслуживают вопросы, относящиеся к трактовке элементарного акта
парного межатомного взаимодействия.
Ограниченность существующих подходов к трактовке химической связи обусловлена
отрывом теоретических представлений от специфики строения изучаемых веществ
[77]. Известные теоретические и полуэмпирические методы описания химической
связи рассматриваются в литературе как различные способы согласования свойств
атомов в соединениях. При этом зарядовое состояние и, соответственно, любое из
этих свойств не сохраняется неизменными. В каждом соединении все величины -
парциальные и интегральные, энергетические и геометрические - в принципе не
могут оставаться неизменными при изменении зарядов взаимодействующих атомов.
Представления ионной модели химической связи по этим вопросам для квантовой
химии это давно пройденный этап, а в теории металлургических процессов -
по-прежнему фундамент теоретических обобщений.
В Институте черной металлургии НАНУ разработана новая модель металлургических
расплавов [78-79], в соответствии с которой описание представлений о характере
химической связи в шлаковых расплавах с учетом определяющей роли направленности
межатомного взаимодействия строится на единой методической основе теории
физико-химического моделирования.
2.1.1. Основные положения теории направленной химической связи
Первоначально разработка системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) была
нацелена на то, чтобы, сочетая идеи теории поляризации и концепции
электроотрицательностей, модернизировать ионную модель, выразив электронные
конфигурации атомов в соединениях как переменные величины, зависящие от
межъядерных расстояний и индивидуальности партнеров связей. И численные
значения коэффициентов уравнений СНИР, и форма их взаимосвязи были определены
в результате обобщения экспериментальной и теоретической информации о
физико-химических свойствах атомов и ионов. Это обстоятельство обеспечивает
преемственность наиболее распространенных полуэмпирических концепций химии и
предлагаемого подхода к анализу межатомного взаимодействия в молекулах,
расплавах и кристаллах.
Основные положения рассматриваемого подхода:
1) представление об изменчивости зарядового состояния (соответственно и
парциальных термодинамических свойств) атомов каждого из компонентов как
металлического, так и шлакового расплавов в зависимости от их конкретного
кристаллохимического окружения, которое, в свою очередь, зависит от общего
состава систем. На основе представлений и математического аппарата концепции
направленной химической связи, развитой в работах Приходько Э.В. [80], при
реализации физико-химических моделей структуры металлургических расплавов
реализуется общий тезис классической и квантовой химии: нет зарядов ионов
вообще, есть их заряд по отношению к конкретным партнёрам связи;
2) металлические и солевые (шлаковые) расплавы рассматриваются как химически
единые системы, изменение состава которых влияет на комплекс их
физико-химических свойств и реакционную способность через сопутствующее
изменение параметров их кристаллохимической структуры и характеристик
межатомного взаимодействия.
Конкретными следствиями этих отправных положений является:
а) отказ от постулирования зарядового состояния ионов в расплавах в связи с
наличием неоспоримых доказательств невозможности существования как в твердых
растворах и кристаллах, так и в расплавах высокозарядных катионов (типа
Si4+, Al3+, Ca2+) и анионов (типа S2?, O2-, P3- );
б) отказ от описания взаимодействия между металлургическими расплавами как
суммы реакций между отдельными их компонентами. По аналогии с хорошо развитыми
в электрохимии представлениями о взаимодействии расплавов металлов с их солями,
процессы взаимодействия металла и шлака в условиях как окислительной, так и
восстановительной плавок трактуются как кооперативный ионообменный процесс, на
всех стадиях которого составы сосуществующих фаз меняются согласованно.
Модель парного межатомного взаимодействия подробно описана в ряде публикаций
[79-80]. Разработанная теория физико-химического моделирования электронной
структуры расплавов базируется на использовании понятия ”радиус
неполяризованного иона” (RuZ), выраженного через табулированные для атомов
каждого элемента параметры системы неполяризованных ионных радиусов (СНИР) RuО
и tga [80]: lg RuZ i = lg RuOi - Z . tg ai (2.1)
Наличие этих уравнений позволило разработать схему расчета эффективных зарядов
(Z) и радиусов (RuZ) в зависимости от межатомного расстояния (d),
конкретизирующую идеи теории поляризации и концепции электроотрицательности
(рис.2.1).
В случае взаимодействия ионов А и В на заданном d значения Z и RuZ каждого из
партнеров определяются путем решения системы уравнений
м RuZА А + RuZBВ = d (2.2)
н lg RuZA A = lg RuOA - (ZminA + De /2). tg aA