Ви є тут

Краун-етери, що містять біфенільний та

Автор: 
Григораш Руслан Якович
Тип роботи: 
Дис. канд. наук
Рік: 
2003
Артикул:
0403U000548
129 грн
Додати в кошик

Вміст

Раздел 2.5 Экспериментальная часть.
Таблица 2.5
Химические сдвиги протонов (д, м.д.), интегральные интенсивности,
мультиплетность и КССВ (JHH, Гц)
5,5/-дизамещенных производных бифенильных краун-эфиров 2.2-2.4.
Краун-соединение*
HAr
CH2CH2O
Заместитель
2.12
7.30-7.25, дд
J =8.7, J/ = 2.9
7.09-7.06, д
J = 2.9
6.97-6.25, д
J = 8.7
4.22-4.14, м; 3.90-3.83, м;
3.67-3.63, м; 3.54-3.45, м
1.27, с
2.13
7.30-7.25, дд
J =8.6, J/ = 3.0
7.09-7.06, д
J/ = 3.0
6.97-6.25, д
J =8.6
4.13-4.04, м; 3.97-3.90, м;
3.71-3.63, м; 3.55-3.42, м
1.27, с
2.14
7.30-7.25, дд
J =8.6, J/ = 3.0
7.16-7.14, д
J/ = 3.0
7.00-6.95, д
J =8.6
4.05-3.96, м; 3.65-3.60, м;
3.47-3.93 м
1.27, с
2.15
8.33-8.27, дд
J =9.7, J/ = 3.6
8.08-8.04, д
J = 3.6
7.34-7.28, д
J = 9.7
4.51-4.48, м; 4.10-4.00, м;
3.74-3.62, м; 3.53-3.40, м
2.16
8.31-8.28, дд
J =9.7, J/ = 3.5
8.07-8.05, д
J = 3.5
7.40-7.32, д
J = 9.7
4.42-4.34, м; 4.19-4.05, м;
3.72-3.68, м; 3.55-3.45, м
2.17
8.31-8.27, дд
J =9.6, J/ = 3.6
8.08-8.06, д
J = 3.6
7.40-7.35, д
J = 9.6
4.39-4.20, м; 3.74-3.60, м;3.52-3.38, м
2.18
6.70-6.65, д
J = 14.4
6.49-6.44, дд
J =14.4, J/ = 2.4
6.31-6.29, д
J = 2.4
4.08-3.98, м; 3.84-3.76, м; 3.64-3.38, м
4.54, с
2.19
6.73-6.85, д
J = 14.5
6.49-6.43, дд
J =14.5, J/ = 2.3
6.32-6.29, д
J = 2.3
4.08-3.98, м; 3.84-3.76, м; 3.61-3.40, м
4.60, с
2.20
6.75-6.70, д
J = 14.5
6.48-6.40, дд
J =14.5, J/ = 2.4
6.34-6.31, д
J = 2.4
3.91-3.80, м; 3.60-3.42, м
4.57, с
2.21
7.50-7.45, дд
J =12.5, J/ = 2.8
7.25-7.22, д
J = 2.8
7.07-7.03, д
J = 12.5
4.290-4.19, м; 3.94-3.86, м; 3.70-3.41, м
2.22
7.50-7.46, дд
J =12.6, J/ = 2.8
7.27-7.24, д
J = 2.8
7.08-7.02, д
J = 12.6
4.20-4.10, м; 4.00-3.93, м;
3.69-3.62, м; 3.56-3.42, м
2.23
7.50-7.44, дд
J =12.6, J/ = 2.9
7.31-7.28, д
J = 2.9
7.09-7.03, д
J = 12.6
4.15-4.00, м; 3.62-3.59, м; 3.53-3.40, м
*) Нумерация соединений соответствует приведенной в тексте.
Интересно, что бромирование БФКЭ 2.2-2.4 NBS протекает значительно быстрее
(10-30 мин), нежели бифенила 2.5 (5ч), что можно объяснить, используя данные
Котляра с сотр. [66], о бромировании бензо- и дибензоКЭ в аналогичных
условиях.
По всей видимости, в условиях эксперимента NBS и КЭ образуют комплекс, наиболее
предпочтительный для 18-членных и близких к ним по размеру макроциклов.
Следствием такого комплексообразования является поляризация связи N-Br в
молекуле NBS, что и обуславливает активацию бромирования бензольных ядер
обсуждаемых КЭ. Действительно, в нашем случае скорость бромирования БФКЭ
изменяется следующим образом: 2.4 > 2.3 >> 2.2.
Как указывалось выше, положение заместителей в бензольных кольцах дизамещенных
производных 2.9-2.23 установлено нами с помощью ПМР-спектроскопии. При этом,
кроме 5,5/-дизамещенных производных, другие изомеры в продуктах реакции
обнаружены не были. Очевидно, однозначным доказательством региоселективности
электрофильного замещения в бифенильном фрагменте КЭ 2.2-2.4 явились бы данные
РСА. К сожалению, получить кристаллы необходимого качества для дизамещенных
БФКЭ 2.12-2.23 нам не удалось.
Взаимодействием три-изо-пропоксифосфита (схема 2.5) с
5,5/-дибромбифенил-17-краун-5 (2.22) и 2,2/-диметокси-5,5/-дибромбифенилом
(2.11), c выходами 64% и 92% получены* соответствующие фосфорильные производные
2.24 и 2.25. Отметим, что и в данном случае бифенил 2.11 явился модельным
объектом для оптимизации условий синтеза.
Мы не встретили существенных трудностей при получении монокристаллов соединений
2.24 и 2.25, результаты РСА которых (см. разд. 2.4) подтвердили данные
спектроскопии ПМР о характере замещения в бифенильном фрагменте дибромидов 2.11
и 2.22.
_____________________________________________________________________
*) Выражаем искреннюю признательность д.х.н., проф. В.И. Кальченко и сотр. (ИОХ
НАН Украины) за неоценимую помощь и плодотворное сотрудничество.
2.3. Фрагментация бифенильных краун-эфиров под электронным ударом
Ранее (см., например, [73-81]) детально исследована фрагментация под
электронным ударом дибензоКЭ, в молекулах которых ароматические ядра разделены
одним или несколькими оксиэтиленовыми фрагментами. Вместе с тем, в доступной
нам литературе мы не встретили сведений об особенностях фрагментация БФКЭ.
Как видно из приведенных в табл. 2.2 и 2.6 данных, пики молекулярных ионов
всех изученных БФКЭ обладают значительной интенсивностью, что свидетельствует о
высокой устойчивости молекул рассматриваемых соединений к электронному удару
[82].
Сравнивая масс-спектры КЭ 2.2-2.4 и их 5,5/-дизамещенных производных 2.13-2.23,
можно видеть, что в большинстве случаев (исключая соединение 2.23)
электронодонорные заместители в бифенильном фрагменте увеличивают устойчивость
молекулярных ионов. И наоборот – наличие электроноакцепторных нитрогрупп
приводит к уменьшению интенсивности пиков молекулярных ионов,
Таблица 2.6
Интенсивности (% от полного ионного тока) пиков основных ионов в масс-спектрах
бифенильных краун-эфиров.
Краун-эфир*
М+
Ф1
Ф2
Ф3
Ф4
Ф5
Ф6
m/z=89
m/z=73
m/z=45
2.2
13.9
5.5
3.2
0.7
4.2
2.7
2.6
0.7
1.5
4.9
2.12
15.5
2.8
0.6
1.4
0.5
0.1
0.3
0.4
2.5
2.18
23.6
2.4
3.8
0.4
2.1
3.3
1.1
0.2
0.4
1.8
2.21
4.0**
0.8
0.2
0.5
0.0
0.8
1.2
0.8
1.1
5.8
2.15
9.4
0.4
1.2
2.3
0.4
0.4
2.0
6.3
9.0
2.3
10.1
5.4
3.2
0.7
3.8
2.3
2.5
2.1
2.3
8.9
2.12
22.6
4.4
0.5
1.3
0.0
1.3
0.6
5.2
2.19
19.6
2.3
3.3
0.4
1.9
4.4
1.0
0.3
0.5
3.0
2.22
3.5**
1.1
0.2
0.4
0.1
0.8
0.1
2.1
1.9
8.2
2.16
5.4
0.3
1.0
2.2
0.2
0.2
3.3
8.5
9.6
2.4
9.94
6.6
2.7
0.6
3.1
2.3
2.5
2.7
2.3
10.6
2.14
21.7
3.2
0.5
1.1
1.1
0.0
2.3
1.0
7.6
2.20
22.1
2.3
3.