Вы здесь

Індукований амінами розпад ацилоксидіалкільних та діацильних пероксидів

Автор: 
Кущ Ольга Василівна
Тип работы: 
Дис. канд. наук
Год: 
2003
Артикул:
0403U003764
99 грн
(320 руб)
Добавить в корзину

Содержимое

ГЛАВА 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Синтез и очистка реагентов и растворителей
Пероксид бензоила дважды перекристаллизовывали из этанола согласно методике [82] (лит. tпл. = 100 0С с разложением [22]). Содержание основного вещества (99.6 %) контролировали иодометрически.
Пероксид кумила дважды перекристаллизовывали из этанола (лит. tпл. = 39.5 0С [22]). Содержание основного вещества (99.4 %) контролировали иодометрически.
Пероксид лаурила дважды перекристаллизовывали из этанола (лит. tпл. = 56 0С с разложением [22]). Содержание основного вещества (99.4 %) контролировали иодометрически.
Пероксид трет-бутила очищали, пропуская его через колонку с неактивным Al2O3 Чистоту пероксида проверяли по показателю преломления (nD20 = 1.3890) и содержанию активного кислорода (99.6 %).
Трет-бутилпербензоат пропускали через колонку с неактивным Al2O3. Лит. tкип. = 124 0С (разл. со взрывом) [22]. Содержание основного вещества (99.5 %) контролировали иодометрически.
4-(4-Диметиламиностирил)пиридин и его N-оксид синтезировали по методике, предложенной в [83] и очищали перекристаллизацией из диметилсульфоксида и бензилового спирта, tпл 4-(4-диметиламиностирил)пиридина = (257.5( 0.5) 0С, tпл 4-(4-диметиламиностирил)пиридин-N-оксида = (239(1) 0С. Структуру синтезированных аминов подтверждали методом ПМР- спектроскопии (рис. 2.1).
2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-1-оксил очищали сублимацией.

Рис. 2.1 ПМР-спектр 4-(4-Диметиламиностирил)пиридина
Метилметакрилат технический 2-3 раза промывали 10-15 % водным раствором щелочи для полного удаления ингибитора. Затем промывали 2-3 раза
дистиллированной водой, сушили над безводным хлористым кальцием и трехкратно перегоняли в атмосфере аргона при (22 ? 0.2) 0C /25 мм. рт. ст. Использовали свежеперегнанный метилметакрилат (лит. tкип. = 100 0С [82]).
Триэтиламин перегоняли над уксусным ангидридом для удаления следов первичных и вторичных аминов (ангидрид был предварительно перегнан для удаления уксусной кислоты), сушили дистиллат активированной окисью алюминия и перегоняли. Температура кипения триэтиламина - (89 ? 0.5) 0С (лит. tкип. = 89.35 0С [84]). Перегнанный амин запаивали в ампулы.
Диэтиламин перегоняли в атмосфере аргона и сушили перед употреблением над активированной окисью алюминия. Отогнанный амин запаивали в ампулы. Температура кипения диэтиламина - (55 ? 0.5) 0С (лит. tкип. = 55.2 0С [84]).
Три-н-бутиламин для удаления первичных и вторичных аминов перегоняли над уксусным ангидридом. Затем перегоняли при пониженном давлении в атмосфере аргона над металлическим натрием. Температура кипения три-н-бутиламина - (90?0.5) 0С/11 мм рт. ст. (лит. tкип.=216.5 0С [84]). Перегнанный амин запаивали в ампулы.
Тетрафенилборат натрия квалификации "чда'' трижды перекристаллизовывали из водно-ацетоновой смеси (3 объемные части ацетона и 1 объем воды) и сушили в вакууме при температуре 50 0С в течение суток.
Растворители: для исследований использовали хлорбензол, бензол, гексадекан, этанол, толуол.
Хлорбензол марки ''ч'' промывали серной кислотой до прекращения окрашивания последней. После разделения органический слой промывали водой, 10 % раствором щелочи, снова водой до нейтральной реакции, отделяли органический слой и высушивали над безводным хлористым кальцием. После этого перегоняли на ректификационной колонке. Для хлорбензола tкип. = (132 ? 0.5) 0С (лит. tкип. = 131.687 0С [84]).
Бензол марки ''чда'' очищали встряхиванием с концентрированной серной кислотой до удаления тиофена, затем промывали водой, разбавленным раствором едкого натра и снова водой до нейтральной реакции, отделяли органический слой и высушивали над безводным хлористым кальцием. После этого перегоняли на ректификационной колонке. Температура кипения бензола - (80 ? 0.5) 0С (лит. tкип. = 80.103 0С [84]).
Гексадекан марки ''ч'' очищали путем вакуумной перегонкой - 160 0С /10 мм рт. ст. (лит. tкип.= 286.79 [85]).
Этанол технический кипятили над свежепрокаленной известью (СаО) и перегоняли. Температура кипения этанола - (65 ? 0.5) 0С (лит. tкип. = 64.48 0C).
Толуол марки ''чда'' очищали встряхиванием с концентрированной серной кислотой, затем промывали водой, разбавленным раствором едкого натра и снова водой до нейтральной реакции. Сушили над безводным хлористым кальцием и перегоняли. Температура кипения толуола - (110 ? 0.5) 0С (лит. tкип. = 110.6 0С [84]).
Ацилоксидиалкилпероксиды (?-трет-бутилпероксиэтилове эфиры карбоновых кислот).
Синтез пероксидов проводили по методике [86] по реакции нуклеофильного замещения хлора в 1-хлоралкилпероксидах на ацилоксигруппу.
Чистоту ?-трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот контролировали иодометрически и тонкослойной хроматографией на пластинках Silufol, элюент - гексан - эфир (3:1), проявитель - раствор N,N-диметил-п-фенилендиамина в этаноле. Это специфический реагент для обнаружения органических пероксидов. Раствор проявителя готовили следующим образом: к 128 мл этанола прибавляли 25 мл воды, 1 мл ледяной уксусной кислоты, 1,5 г гидрохлорида N,N-диметил-п-фенилендиамина [87].
Для проведения кинетических исследований использовали пероксиды с содержанием основного вещества не менее 99.4 %.
2.2. Методики кинетических исследований
Кинетику термического распада пероксидов, а также кинетику распада ?-трет-бутилпероксиэтиловых эфиров карбоновых кислот в присутствии аминов изучали методом иодометрического титрования с потенциометрическим определением точки эквивалентности [87]. Реакции проводили в запаянных пирексовых, продутых инертным газом ампулах. Соотношение между объемами газовой фазы и раствором пероксидов в ампулах было 6:1. Ампулы помещали в термостат до полного разложения пероксидов (десять периодов полураспада). За начало реакции принимали время начала термостатирования ампул. Через определенные промежутки времени ампулы извлекали из термостата, охлаждали и определяли содержа