РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В разделе описаны теоретические основы методов СВЧ-диэлектрометрии и
ЭПР-спектроскопии, методы расчета диэлектрических параметров, термодинамических
функций и степени гидратации макромолекул по измеренным значениям e' и e'',
методы анализа ЭПР спектров и расчет вращательной подвижности макромолекул
белка. Описаны установка для измерения диэлектрических параметров в СВЧ
диапазоне и разработанная автором методика измерений комплексной
диэлектрической проницаемости в широком интервале температур. В конце раздела
перечисляются объекты исследования и методики приготовления образцов.
Метод СВЧ-диэлектрометрии
2.1.1. Диэлектрическая проницаемость и потери в переменных полях. Сдвиг фаз
между полем и поляризацией всегда сопровождается поглощением энергии, в связи с
чем величина диэлектрической проницаемости уменьшается. Первое явление
называется диэлектрическими потерями, а второе – дисперсией диэлектрической
проницаемости. В этом случае диэлектрические свойства вещества описываются
комплексной диэлектрической проницаемостью (КДП) [133]
, (2.3)
где e' – диэлектрическая проницаемость вещества, пропорциональная изменению
свободной энергии, накопленной диэлектриком за период изменения поля, e'' –
диэлектрические потери, пропорциональные энергии поля, поглощаемой веществом за
период изменения поля.
Связь между электрической индукцией D и напряженностью поля E при наличии
сдвига фаз между D и E, а также между поляризацией Р и E позволяет получить
следующее выражение для комплексной диэлектрической проницаемости [133, 134]:
, (2.4)
где – предельная высокочастотная диэлектрическая проницаемость, – предельная
низкочастотная диэлектрическая проницаемость.
Выделив в выражении действительную и мнимую части, получим уравнения Дебая
[133]
, (2.5)
. (2.6)
Рассмотрим подробнее природу возникновения диэлектрических потерь.
Микроволновое излучение – вид электромагнитной энергии, вызывающий движение
молекул за счет перемещения ионов и вращения диполей. Возникающие при этом
потери – доля исходной энергии микроволнового излучения, которая поглощается
образцом, рассеиваясь в нем в виде тепла. Потери микроволновой энергии в
образце происходят по двум механизмам: ионной проводимости и дипольного
вращения [135].
Ионная проводимость обусловлена электрофоретической миграцией ионов в растворе
при приложении электрического поля. Движение ионов представляет собой ток,
приводящий к потерям энергии, равным величине I2R из-за сопротивления току
ионов. Потери, связанные с перемещением ионов, зависят от размера, заряда и
удельной электропроводности растворенных ионов. На них также влияет
взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Ионная проводимость зависит от
концентрации ионов, их подвижности и температуры раствора [136].
При наложении внешнего электрического поля молекулы образца, имеющие постоянные
или наведенные дипольные моменты, приобретают определенную ориентацию, и при
некоторых частотах и температурах диполи полярных молекул должны следовать за
изменением поля. Тогда между ориентацией молекул и изменением внешнего поля нет
сдвига фаз, и ток смещения в диэлектрике опережает приложенное напряжение на .
В этом случае ток не имеет составляющей, изменяющейся в фазе с электрическим
полем, поэтому не происходит выделения тепла [137].
С увеличением частоты внешнего переменного поля или уменьшением температуры
диэлектрика молекулы не успевают следовать за изменением поля, и в токе
появляется составляющая, изменяющаяся в фазе с полем, что приводит к поглощению
энергии.
Наличие разности фаз между током и приложенным электрическим полем приводит к
тому, что рассеивание энергии происходит в виде тепла и что величина
диэлектрической проницаемости падает до величины диэлектрической постоянной
неполярного вещества, которая обусловлена электронной и атомной поляризациями,
так как при высоких частотах диполи не успевают следовать за изменением поля
[138]. Максимальные диэлектрические потери вследствие вращения диполей имеют
место при частоте поля . Не ионные полярные вещества, для которых ~ w, имеют
большие потери. Наоборот, если отличается от w, потери исследуемого образца
невелики.
Для небольших молекул (например, Н2О) потери, обусловленные вкладом дипольного
вращения, уменьшаются с ростом температуры. Диэлектрические потери вследствие
ионной проводимости возрастают с увеличением температуры образца. Таким
образом, при нагревании вещества с ионной проводимостью диэлектрические потери
в образце вначале определяются вкладом дипольного вращения. С повышением
температуры величина диэлектрических потерь определяется ионной проводимостью
[136].
2.1.2. Теория метода диэлектрических измерений. Задача определения
диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь сводится к решению
уравнений ЭМ поля для данного резонатора и учету влияния на это поле
исследуемого диэлектрика [139, 140].
Если внесенный в резонатор диэлектрик имеет объем значительно меньший, чем
объем самого резонатора и введение диэлектрика не приводит к существенному
искажению полей в резонаторе, для нахождения комплексной диэлектрической
проницаемости можно использовать теорию малых возмущений. В нашем случае
зависимость e'от относительной расстройки резонатора имеет линейный характер,
следовательно, использование данного приближения правомерно. Расчетные формулы
в общем случае выглядят следующим образом [16]:
, (2.7)
. (2.8)
Здесь N=0,325/(e'·B); B - числовой коэффициент, зависящий от соотношения
радиусов образца (b) и резонатор
- Київ+380960830922