РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ АДСОРБЦИИ, ДЕСОРБЦИИ И РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
2.1. Моделирование упорядочения структур методом Монте Карло
Для моделирования формирования структур пленок применялся стандартный алгоритм Метрополиса. Суть этого алгоритма заключается в том, что при перемещении частицы из одного адсорбционного центра в другой, из-за наличия взаимодействия между частицами, меняется полная энергия системы. Если перемещение является энергетически выгодным, от оно осуществляется с вероятностью 1, а если не выгодным, то с вероятностью W=exp(-?E/kbT), где ?E - изменение (увеличение) энергии после перемещения, кb - постоянная Больцмана, Т - температура. Рассчитывается вероятность перехода W, если случайно выбранное из интервала (0,1) число меньше W, то перемещение реализуется, если же больше или равно, то частица остается в исходном адсорбционном центре.
Расположение частиц на поверхности описывается в модели решеточного газа. Выбор решетки адсорбционных центров определяется симметрией потенциального рельефа подложки и, в зависимости от наличия разных типов адсорбционных центров, может состоять из нескольких подрешеток. Типом решетки определяется количество ближайших соседей для каждой частицы. Такая решетка описывается матрицей, состоящей из нулей и единиц в зависимости от занятости данного узла. В случаях, когда один адсорбционный центр может быть занят сразу двумя частицами (например, атомом и молекулой водорода), существует четыре возможности для описания адсорбционного центра. Предполагается, что данная площадка повторяется в двумерном пространстве, т.е. выбираются циклические граничные условия. При расчете разницы энергии при перемещении из одного адсорбционного центра в другой учитывается латеральное взаимодействие, а также энергия активации диффузии. Мотивировка выбора решетки адсорбционных центров, латерального взаимодействия и учета диффузии для каждой конкретной системы приведены в соответствующих разделах диссертации.
Расчет относительных интенсивности дифракционных рефлексов для полученных в результате моделирования структур проводился в кинематическом приближении в соответствии с формулой
I(h,k) = ¦?n exp{2?i (hxn +kyn)}¦2 (2.1)
Суммирование в этой формуле производится по дискретным координатам частиц, выраженным в долях размера участка поверхности, для которого производится расчет, а h и k обозначают координаты в двумерном обратном пространстве. Для гексагональной решетки сильные отражения электронов (рефлексы) получаются лишь когда сумма h и k равняется четному числу. Выбирая произвольные значения h и k, можно промоделировать распределение интенсивности на экране электронографа [116,132,133].
Моделирование разупорядочения адсорбированной пленки проводилось при постепенном повышении температуры. При каждой температуре рассчитывалось распределение дифракционных интенсивностей для соответствующей структуры адсорбированного слоя и строилась зависимость изменения интенсивности выбранного рефлекса с ростом температуры.
2.2. Монте Карло моделирование термопрограммируемой и изотермической десорбции
В данной работе используется алгоритм моделирования ТПД спектров методом Монте Карло, построенный на основе алгоритма, разработанного в работе [114]. Рассматривается мономолекулярная (1-го порядка) десорбция с учетом взаимодействия между частицами.
Моделирование ТПД спектров начиналось с температуры, при которой вероятность десорбции незначительна и алгоритм моделирования ТПД спектров, применявшийся для всех систем был таким:
1. Среди адсорбированных частиц случайным образом выбирается кандидат для десорбции.
2. Для этой частицы рассчитывается вероятность десорбции в секунду с учетом энергии активации десорбции Ed и латерального взаимодействия U: . Если Wd?RND (RND - случайное число), то частица десорбируется, если же Wd
4. Температура повышается в соответствии в выбранным шагом и повторяются шаги 1-4. Повышение температуры осуществляется до тех пор, пока все частицы не десорбируются.
Значения параметров энергии активации десорбции и латерального взаимодействия, использованные при моделировании ТПД спектров, а также особенности алгоритмов для разных адсорбционных систем описаны в соответствующих разделах. Значение предэкспоненциального множителя для всех локальных конфигураций бралось одинаковым и равным 1013 сек-1.
2.3. Монте Карло моделирование реакции окисления СО на поверхности Pt(111)
Каталитическая реакция окисления СО протекает по механизму Ленгмюра-Хиншелвуда [140]. Этот механизм предполагает предварительную адсорбцию на поверхности обеих компонент реакции. При этом стандартно моделирование адсорбции молекулы кислорода требуется наличие двух свободных адсорбционных центров на расстоянии ближайших соседей, а для адсорбции молекулы СО - один адсорбционный центр. В результате десорбции образовавшейся молекулы СО2 высвобождается два адсорбционных центра. Так как в предложенной нами модели кислород и СО адсорбируются в разные типы адсорбционных центров, то при десорбции СО2 высвобождается один центр тройной симметрии и один центр он-топ симметрии.
При моделировании каталитической реакции окисления СО на поверхности платины широко применяется метод Монте Карло с использованием алгоритма, предложенного Цифом, Гулари и Баршадом (ZGB) [141]. Этот механизм состоит в следующем: 1) В соответствии с относительным давлением газа в смеси производится выбор кандидата для адсорбции - СО или О2; 2) Выбирается случайный адсорбционный центр; если он свободен, то в случае адсорбции СО он занимается, а в случае адсорбции кислорода ищется еще один соседний свободный адс