РОЗДІЛ 2
РОЗРОБКА МАТЕМАТИЧНИХ МОДЕЛЕЙ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНИХ ВИМІРЮВАНЬ
2.1. Фізичні моделі перетворень у капілярному атомно-абсорбційному атомізаторі
Принцип роботи ААС засновано на електротермічному перетворенні вимірювальної
проби до атомарного стану з подальшим визначенням оптичної щільності атомарної
хмаринки спектрофотометричним методом. Як відомо, термічне перетворення
розділяється на електротермічне, полум’яне, плазмове та електроіскрове.
Незалежно від способу перетворення, в ЕТА вноситься рідинна проба вимірюваної
речовини. Температура ЕТА підвищується тим чи іншим способом до температури
упарювання, озолювання, температури переходу вимірюваної проби в атомарний стан
і вимірюється оптична щільність атомарної хмаринки. Процес атомізації
вимірюваної речовини може проходити за схемою, наведеною на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Графічне зображення процесу атомізації з ЕТА
При електротермічній атомізації у холодний ЕТА вводиться вимірювана рідинна
проба. Температура підвищується до температури кипіння рідкого носія проби,
після чого вона піднімається до 250 ... 600 0С для озолювання проби
(випалювання можливих домішок органічного походження), а далі до температури
нагріву , за якої проходить процес переведення аналізованої проби в атомарний
стан. На проміжку часу до вимірювана проба нагрівається до температури
випаровування рідкої фази; на проміжку часу від до проходить процес озолювання,
на якому випалюються органічні домішки; на проміжку часу від до проходить
процес атомізації і процес формування атомарної хмаринки за рахунок
конвективного термодифузійного процесу. Кількість атомів у досліджуваному
об’ємі збільшується до максимального значення в момент часу , а при починає
зменшуватися через осадження атомів на стінках ЕТА та їх винос конвективним
тепловим потоком. Залежність оптичної щільності атомарної хмаринки від часу
атомізації показана на рис. 2.2.
Рис. 2.2. Залежність оптичної щільності атомарної хмаринки
від часу атомізації
Для першого варіанта атомізації характерною є стабілізація температури нагріву
ЕТА. За ( - оптимальне значення температури атомізації), зменшується чутливість
вимірювання й розмивається екстремум оптичної щільності, що призводить до
погіршення точності вимірювання (рис. 2.2, крива 3). Якщо , то швидкість
процесу атомізації підвищується, а час досягнення максимуму оптичної щільності
зміщується вліво, що викликає покращення роботи ААС (рис. 2.2, крива 1).
Розглядаючи процес атомізації з фізичної точки зору, бачимо, що вимірювальну
пробу можна уявляти як певну одноразову масу, яка вводиться в ЕТА. З
математичної точки зору процес атомізації може бути описаний імпульсною
функцією (дельта-функцією Дірака), тобто процес атомізації уявлятимемо як
перенос імпульсу маси вимірюваної речовини.
Нехай у деякій розглядуваній зоні існує неоднорідне тіло (у нашому випадку доза
вимірюваної речовини). Неоднорідність розподілення маси переносу призводить до
відхилення від стану рівноваги системи і є причиною виникнення потоків переносу
маси. У цій зоні має місце макроскопічний рух речовини у вигляді її атомів,
який характеризується полем швидкостей , де - вектор направленості руху
переносу; - час переносу. Джерело та стоки переносу атомів характеризуються
об’ємною густиною [86].
Перенос маси через деяку поверхню розглядуваного об’єму складається з переносу
за рахунок макроскопічного руху атомів вимірювальної речовини та теплового
конвективного переносу . Таким чином, рівняння для сумарного потоку можна
навести у вигляді:
. (2.1)
В інтегральній формі умовою зберігання маси для даного об’єму буде:
, (2.2)
де - елемент поверхні;
одиничний вектор елемента ;
- вектор стоку атомів вимірюваної речовини.
Для довільного об’єму рівняння (2.2) набуде вигляду:
. (2.3)
З урахуванням співвідношення (2.2), рівняння (2.3) набуде такої форми:
. (2.4)
Якщо в розглядуваному об’ємі має місце термодифузійне перенесення речовини, то,
позначивши - поле мас, - поле швидкостей і - інтенсивність стоку атомів
речовини в одиницю об’єму і напрямку руху вектора за одиницю часу , рівняння
переносу набуде такої форми:
, (2.5)
де - ефективний коефіцієнт термодифузії.
Нехай макроскопічний рух речовини незначний і швидкість . Тоді рівняння
термодифузії набуває вигляду:
. (2.6)
Приймемо, що в досліджуваному об’ємі має місце як конвективний, так і
термодифузійний перенос атомів, а коефіцієнт термодифузії мало залежить від
процесу масопереносу. Тоді рівняння (2.6) спрощується і набуває вигляду:
, (2.7)
де - оператор Лапласа (лапласіан).
Як показано в [87], точне розв’язання рівняння (2.7) можливе для стаціонарних
умов при постійному коефіцієнті дифузії і лінійному характері залежності від
кількості вимірюваної речовини . Причому у всіх випадках припускалося, що:
, (2.8)
де - час фазового переходу;
- стехіометричний коефіцієнт речовини;
- предекспоненціальний множник;
- енергія активації;
- універсальна газова стала;
- абсолютна температура.
Інтенсивність виходу атомів залежить від зміни маси вимірюваного компонента в
одиницю часу і від швидкості наростання температури. Можна припустити, що
процес виходу атомів є аперіодичним. У початковий момент на границі розділу
густина атомів максимальна, а з часом вона зменшується до нуля. У (2.8)
позначимо , тоді , або
, (2.9)
де - стала часу стоку атомів, яка залежить від
- Київ+380960830922