РОЗДІЛ 2
МІКРОСКОПІЧНА ТЕОРІЯ РОБОТИ ВИХОДУ АТОМІВ
З ПРОСТОЇ ДІЕЛЕКТРИЧНОЇ РІДИНИ В ГАЗ
2.1. Розрахунок роботи виходу атомів з рідини в газ у рамках методу
кореляційних функцій
Розглянемо плоску рівноважну границю розділу рідина – газ. Гамільтоніан системи
центрально взаємодіючих атомів двохфазної системи запишеться
(2.1)
де - число атомів двохфазної системи; - імпульс та маса атомів; - потенціальна
енергія взаємодії пари атомів. Функції розподілу атомів неоднорідної двохфазної
системи задовольняють рівнянням ланцюжка ББГКІ [2-8]. Унарна функція розподілу
атомів у рідині задовольняє рівнянню [2-8]
(2.2)
де - постійна Больцмана та температура; - об’єм, що приходиться на один атом у
рідині; - парна функція розподілу атомів; - різниця складових векторів
паралельних поверхні; вісь OZ вибрана перпендикулярно поверхні. Парна функція
розподілу задовольняє наступному рівнянню ланцюжка ББГКІ. При розгляді рівняння
(2.2) для парної функції розподілу атомів використовувалося представлення
(2.3)
де - парна кореляційна функція.
Рівняння (2.2) з використанням (2.3) може бути записане в інтегральній формі
(2.4)
Інтеграл в (2.4) відіграє роль самоузгодженого потенціалу , в якому рухаються
атоми. Для оцінки асимптотичних значень такого потенціалу далеко від границі
розділу для парної кореляційної функції та унарної функції розподілу приймалося
наближення , де - парна кореляційна функція в об’ємі рідини , а - ступенева
функция Хевісайда. Для системи рідина - вакуум асимптотичні значення потенціалу
всередині рідини та в вакуумі дорівнюють [108]
(2.5)
Аналогічно можуть бути отримані вирази для асимптотичних значень одноатомного
потенціалу в газовій фазі.
З урахуванням зроблених наближень робота виходу атома з рідини в газ може бути
представлена в вигляді [108]
, (2.6)
де - об’єм, що приходиться на один атом у газі та парна кореляційна функція
атомів у газі далеко від границі розділу рідина – газ.
2.2. Модельні розрахунки роботи виходу атомів
Для модельних розрахунків та числових оцінок роботи виходу використовувався
потенціал Леннарда-Джонса
(2.7)
з параметрами та , що бралися з [1]. Парні кореляційні функції атомів у рідині
та газі моделювалися за допомогою: 1) функцій розподілу твердих сфер у
наближенні Перкуса-Йєвіка з вибором діаметра твердих сфер за
Баркером-Хендерсоном (BH) [5,7]
, (2.8) де -перший ноль потенціалу взаємодії атомів ;
2) функцій розподілу атомів в наближенні Уікса-Чандлера-Андерсона (WCA)
[5,7,109,110].
Розрахунки роботи виходу виконувалися для ряду простих рідин вздовж лінії
насичення в інтервалі температур від температури плавлення до критичної
температури. Для розрахунків бралися експериментальні дані з рівноважних густин
рідини та її насиченої пари [45]. Для порівняння розрахованих значень робіт
виходу атомів з експериментальними даними наведені в [45] дані з теплот
пароутворення перераховувалися на такі, що відносяться до окремого атома (в
градусах Кельвіна).
На рисунку 1 наведені графіки температурних залежностей роботи виходу атомів з
нормального водню з використанням різних параметрів потенціалу Леннарда-Джонса
у випадку, коли для парної функції розподілу атомів використовувалося
наближення BH. На рисунку 2 наведені аналогічні результати для роботи виходу
атомів з нормального водню при використанні наближення WCA.
Використання наближення BH для всіх елементів, крім водню, приводить до
від’ємних значень роботи виходу. На рисунку 3 наведено результати розрахунків
робіт виходу з аргону з використанням наближень WCA (графіки 1-3), та
наближення BH (графік 4).
Рис. 1. Результати розрахунку роботи виходу атомів з водню з використанням
наближення BH. Графік 0 – експериментальні дані; 1- розрахунок з K, Е ; 2- K, Е
; 3- K , Е ; 4- K , Е .
Рис. 2. Результати розрахунку роботи виходу атомів з водню з використанням
наближення WCA. Графік 0 – експериментальні дані; 1- розрахунок з K , Е ; 2- K,
Е ; 3- K, Е ; 4- K, Е .
Рис. 3. Результати розрахунку роботи виходу атомів з аргону з використанням
наближень WCA та BH. Графік 0 – експериментальні дані; 1- розрахунок з K, Е
(WCA) ; 2- K, Е (WCA) ; 3- K, Е (WCA) ; 4- K, Е (BH) ; 5- розрахунок теплоти
випаровування з K, Е (WCA).
Рис. 4. Результати розрахунку роботи виходу атомів з криптону з використанням
наближення WCA. Графік 0 – експериментальні дані; 1- розрахунок з K, Е ; 2- K ,
Е ; 3- K, Е .
Результати розрахунку роботи виходу для криптону та ксенону з використанням для
парної функції розподілу наближення WCA та різних значень параметрів потенціалу
Ленарда-Джонса наведені на рис. 4, 5.
Рис. 5. Результати розрахунку роботи виходу атомів з ксенону з використанням
наближення WCA. Графік 0 – експериментальні дані; 1- розрахунок з K, Е ; 2- K,
Е.
2.3. Оцінка впливу профілю густини атомів на роботу виходу
При отриманні розрахункової формули (2.6) профіль густини атомів на границі
розділу рідина – газ вважався ступінчатим. Можна думати, що таке наближення
буде непогано апроксимувати профіль густини атомів поблизу температури
плавлення. Наведені числові розрахунки виконувалися в широкому інтервалі
температур, від температур плавлення до критичних температур. Робота виходу
атомів з рідини в газ відповідно до формули (2.6) є різницею двох складових:
роботи виходу атомів з рідини в вакуум та роботи виходу атомів з газу в вакуум.
Суттєва відмінність питомих об'ємів рідини та газу спостерігається до
температур, близьких до критичної температури (Табл. 1).
Таблиця 1. Результати розрахунку , та (2.6) для аргону
з використанням наближення WCA з параметрами потенціалу K та Е .
(дм3/кг)
(дм3/кг)
83,78
0,7068