РАЗДЕЛ 2
Реакции озона с изомерными динитротолуолами в растворе уксусной кислоты
Ранее было показано [21], что введение в положение 3 или 4 ароматического
кольца молекулы толуола электроноакцепторной нитрогруппы приводит к повышению
его устойчивости к электрофильной атаке озоном и доля продуктов ароматического
характера увеличивается с 16%, для толуола [20], до 22,4% и 24,2%, в случае
озонирования 3- и 4-нитротолуола соответственно [21]. При окислении
2-нитротолуола, отмечено снижение селективности до 8,2% [21].
В данном разделе, на примере реакции озона с динитротолуолами продолжено
исследование влияния электроноакцепторных заместителей на кинетику и механизм
процесса окисления метилбензолов озоном. Изучено влияние второй нитрогруппы и
её положения в ароматическом кольце на селективность и состав продуктов реакции
озона с нитропроизводными толуола.
2.1 Продукты реакции динитротолуолов с озоном
При температуре 303 К и атмосферном давлении озон взаимодействует с
динитротолуолами, как и в случае с толуолами и его мононитрозамещенными, по
двум конкурирующим направлениям (рис. 2.1): по двойным связям ароматического
кольца и метильной группе. [156]
Основными продуктами деструктивного окисления ароматического кольца являются
пероксидные соединения. Среди продуктов ароматического характера
идентифицированы в начальный период реакции динитробензальдегиды и ''следы''
динитробензилового спирта, а на более глубоких стадиях окисления –
динитробензойные кислоты (рис. 2.1) [157].
При температуре 303 К суммарный выход продуктов окисления по метильной группе
для 3,4-, 2,4- и 2,6-динитротолуола составляет соответственно 38,1 %; 34,4 % и
5,6%. Эти результаты исследований, а также данные полученные при окислении
толуола [20, 83] и мононитрозамещенных толуола [21, 22] показывают, что
селективность окисления по метильной группе толуола возрастает при введении в
ароматическое кольцо электроноакцепторных нитрогрупп в следующей
последовательности : толуол < 3-нитротолуол < 4-нитротолуол < 2,4-динитротолуол
< 3,4-динитротолуол (табл. 2.1).
Рис. 2.1 Окисление 3,4-динитротолуола (а), 2,4-динитротолуола (б)
2,6-динитротолуола (в) озоном в растворе уксусной кислоты
Т=303К; Wо2=8,3·10-3л·с-1; [ArH]о=0,125; [ О3 ]о=9,5· 10-4 моль·л-1
1 – динитротолуол; 2 – пероксиды
3 – динитробензойная кислота; 4 – динитробензальдегид
Выход продуктов окисления по метильной группе снижается при окислении
о-нитротолуолов. Суммарный выход продуктов окисления 2-нитротолуола с
сохраненной ароматической структурой не превышает 8,2 % [22], а
2,6-динитротолуола 5,6%. Стерический эффект орто-заместителя наблюдается и при
окислении 2,4-динитртолуола, когда селективность окисления снижается с 38,1 %
для 3,4-динитротолуола до 34,4 % для 2,4-динитротолуола (табл. 2.1) [158].
Таблица 2.1
Продукты окисления толуола и его нитрозамещенных озоном в растворе уксусной
кислоты при 303 К; Wо2 = 8,3 · 10-3 л·с-1.
Соединение
Концентрация, моль·л-1
kеф,
л·моль-1Чс-1
Селективность окисления, %
Литература
по ме-тильной группе
по арома-тическому кольцу
[О3]0·104
[ArH]0
Толуол
3,5
0,500
0,800±0,040
16,0
80,1
[20]
4-нитротолуол
4,0
0,500
0,038±0,003
24,2
71,4
[21]
3-нитротолуол
4,0
0,500
0,034±0,003
22,4
72,3
[21]
2- нитротолуол
4,0
0,500
0,026±0,002
8,2
86,3
[21]
3,4-динитротолуол
9,3
0,125
0,019±0,001
38,1
59,2
2,4-динитротолуол
9,5
0,125
0,016±0,001
34,4
61,2
2,6-динитротолуол
9,5
0,125
0,013±0,001
5,6
86,7
Повышение селективности с ростом числа электроноакцепторных заместителей
объясняется увеличением р-дефицитности ароматического кольца, что затрудняет
электрофильную атаку озоном на ароматическую систему молекулы субстрата.
Снижение селективности при окислении 2-нитротолуола, 2,4-динитротолуола и
2,6-динитротолуола является следствием стерических эффектов заместителей
[157].
С целью уточнения структуры пероксидов из реакционной смеси был отогнан
растворитель. Остаток после отгонки представлял собой маслянистую вязкую
жидкость желтого цвета, которая хорошо растворяется в уксусной кислоте, но
плохо в дихлорэтане и четыреххлористом углероде, реагирует со щелочами и
йодистым калием. По количеству активного кислорода и в соответствии с
литературными данными [58] пероксиды динитрозамещенных толуола в отличие от
пероксидов толуола и его мононитрозамещенных (I) представляют собой мономеры
линейного строения (II) с одной гидропероксидной группой.
Таблица 2.2
Влияние длительности выдержки смеси растворов пероксидов динитротолуолов с
йодистым калием на результаты анализа (условия окисления см. рис. 2.1).
Соединение
Время окисления,ч
Концентрация пероксидов, моль·л-1Ч
После 3-х часов выдержки раствора
После 24 часов выдержки раствора
2,4-динитротолуол
0,010
0,010
0,021
0,022
0,029
0,031
12
0,038
0,042
16
0,057
0,059
20
0,060
0,062
24
0,062
0,063
2,6-динитротолуол
0,010
0,011
0,021
0,023
0,040
0,045
12
0,054
0,060
16
0,067
0,071
20
0,076
0,080
24
0,081
0,082
Мономерное строение пероксида подтверждается следующими наблюдениями:
во-первых, реакция исследуемого гидропероксида с йодистым калием проходит в
течение трех часов с выделением молекулярного йода в количестве эквивалентном
одной пероксидной группе (табл. 2.2); во-вторых, стехиометрический коэффициент
озона в реакции по ароматическому кольцу n близок к 1 (табл. 2.3).
( I ) ( II )
Таблица 2.3
Баланс по озону при окислении 1 моль динитротолуола. Т=323К
Соединение
n,
Расход озона, моль
общий (а)
по метильно