РАЗДЕЛ 2.
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Состояние и химико-аналитические характеристики полиметиновых красителей
К группе полиметиновых красителей (ПК) принято относить органические вещества с цепью сопряженных связей, содержащих метиновые группы с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями общей формулы [R1-(CH=)n-R2]+X- (X - неорганический противоион) [119-124].
Одна группа использованных в работе полиметиновых красителей содержит в качестве радикалов R1 и R2 производные 1,3,3-триметил-3Н-индолия (симметричныес ПК - карбоцианины), а вторая (стирилы) - только одного R1 (табл. 2.1)
Полиметиновые красители имеют целый набор оригинальных свойств, таких как интенсивная окраска, устойчивость большинства ПК к протолитическим преобразованиям, в том числе, и в сильнокислой среде. Они широко используются в науке и технике. Но их использование в аналитической химии ограничено, хотя в последние годы и появился ряд публикаций по их применению для фотометрического определения неорганических и органических веществ [125-135]. Такие реагенты превосходят более распространенные в аналитической практике трифенилметановые и родаминовые основные красители.
В работах [119-122, 136] изучены основные спектрофотометрические и протолитические характеристики некоторых полиметиновых красителей. Показано, что выход реакционоспособных форм красителя в основном зависит от устойчивости к протолитическим, окислительно-восстановительным и агрегативным преобразованиям.
Таблица 2.1.
Структурные формулы и названия использованных в работе красителей
Базакрил бриллиантовый красный (ББК)
Хлорид 2-[4?-диметиламиностирил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия
Астразоновый фиолетовый 3R (АФ 3R)
Хлорид 2-[4?-диэтиламиностирил]-1,3,3-триметил-3Н-индолияКатионный розовый 2С (КР)
Хлорид 2-[4?-метилхлорэтиламиностирил]-1,3,3-триметил-3Н-индолия
Астразоновый красный (АК)
Хлорид 2-[2?-метил-4?-этилхлорэтиламиностирил]-1,3,3-триметил-3Н-индолияАстразоновый желтый (АЖ)Астрафлоксин ФФ. (АF, ДИК)
Хлорид дииндокарбоцианина
Астрафлоксин S (БИК)
Хлорид [1,3,3-триметил-3H-индолий-2]-[1-метилбензтиазол-2]-триметинцианина
Aлизарин S (Az)
3,4-диоксиантрахинон-2-сульфокислота, натриевая соль, C14H7NaO7S·H2OБромпирогаллоловый красный (БПК)
2?,7?-дибромспиро[3H-2,1-бензоксатиол-3,9?-ксантен]-3?,4?,5?,6?-тетрол, 1,1-диоксид
C19H10Br2O8S·H2O
Исследование состояния полиметиновых красителей в водных растворах показало, что в нейтральной и слабокислой среде они обладают интенсивной окраской с максимумом поглощения при 535-565 нм. В сильнокислой и щелочной среде окраска исчезает. Такие преобразования связаны с процессами протолиза, которые можно описать уравнениями:
R++Н3O+ ? HR2+ + H2O (2.1)
и R++2H2O ? ROH + H3O+ (2.2).
Равновесие (2.1) характеризует основные свойства красителя и описывает процесс протонирования, а равновесие (2.2) - кислотные свойства. Тогда константа протонирования равняется:
[HR 2+ ]
Кпр= (2.3),
[R+]·[H3O+]
а константа гидролиза:
[ROH]·[H3O+]
Кг= (2.4).
[R+]
При изменении кислотности в спектрах поглощения ПК наблюдаются три максимума, которые отвечают разным формам реагента- ионным (R+, HR2+) и гидролизованой (ROH). Однозарядная форма ПК обычно доминирует в широком интервале рН (табл. 2.2). При увеличении кислотности среды проходит протонирование однозарядной формы, что сопровождается гипсохромным сдвигом максимума поглощения. В щелочной среде при рН > 10 наблюдается гидролиз красителя. Максимум поглощения гидролизованой формы сдвигается в коротковолновую область. Оптическая плотность гидролизованной формы красителя неустойчива и через определенное время наблюдается появление осадка.
Константы протонирования и гидролиза красителей определялись расчетным и графическим методами [111, 113]. Протонирование полиметиновых красителей сопровождается присоединением одного протона. Найденные значения pКпр и pКг приведены в таблице 2.2. Видно, что ПК характеризуются высокой устойчивостью к протолитическим преобразованиям (?pК=8?15).
Таблица 2.2.
Спектрофотометрические и протолитические характеристики полиметиновых красителей
Краситель?max, нм?max·10-4рKпррКгR+HR2+ROHR+HR2+ROHАФ 3R5483733118,02,72,1-2,4411,9АК5403783455,52,21,51,6111,4КР5383793155,6---0,6910,8ББК5373822906,62,61,9-1,4312,2АЖ4103253657,23,83,3-6,1912,3ДИК53832534514,13,22,9-1,8113,6
Исследование спектров светопоглощения водных растворов большинства полиметиновых красителей разной концентрации свидетельствует об отсутствии значительного различия в их форме и интенсивности. Как правило, спектры светопоглощения, полученные через 1-2 дня, идентичны спектрам поглощения мономерной формы. Уменьшение интенсивности окраски некоторых красителей вызвано переходом их в осадок.
Полиметиновые красители в значительно меньшей мере способны к агрегации по сравнению с трифенилметановыми, родаминовыми, тиазиновыми красителями. Реакции образования ИА можно проводить в средах с высоким солевым фоном, а также использовать растворы красителей относительно высокой концентрации [123].
Реакции взаимодействия ПК с гетерополианионами в количественном анализе не использовались. В диссертационной работе Кормоша Ж.О. [122] было детально изучено взаимодействие полиметиновых реагентов с вольфрамат-ионами. Впрочем, возможно, что на самом деле к взаимодействию с ПК способны только продукты полимер