ГЛАВА 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДИКА РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ "МЕТАЛЛ - ШЛАК" НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ НАПРАВЛЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Существующие теории твердого тела и жидкого состояния пока не в состоянии охватить или учесть влияние многочисленных факторов, которые представляются металлургам важными при определении структуры и различных свойств твердых растворов и их расплавов. Влияние таких факторов, как химическое сродство или различия в эффективных зарядах и размерах атомов, можно рассматривать лишь полуэмпирически, и даже электронное строение, для описания которого имеется детально разработанная теория, можно удовлетворительно использовать лишь в немногих простых случаях [87].
Ограниченными оказываются и возможности термодинамических методов, так как во всех своих приложениях к реальным объектам термодинамика оперирует моделями этих объектов - идеальный раствор, регулярный, ассоциированный и др. С переходом к конкретной модели раствора выводы термодинамики утрачивают свою общность и являются строгими лишь по отношению к принятой модели, но не растворам вообще [88].
Трудности, которые встречаются на пути построения работоспособной модели электронного строения расплавов обязаны своим происхождением неопределенности представлений об элементарном акте межатомного взаимодействия в расплавах и отсутствию математического аппарата для анализа неразрывной цепи "состав-структура-свойства" многокомпонентных систем в зависимости от их состава и термодинамического состояния.
Первой теорией химической связи была теория валентности, которая прошла путь от представлений об образовании связей между атомами за счет неспаренных электронов до описания связи электронного строения валентной оболочки атома с пространственным распределением связей. На всех этапах своего развития она оперировала зарядами, кратными целым числам и приписывала всем связям ионный характер. Это обстоятельство обусловило весьма противоречивую систему современных взглядов на природу химической связи.
Общим положением современной классической и квантовомеханической теории химической связи является следующее: электронное облако, окружающее ядро атома, не является сферой; его размеры и форма изменяются в зависимости от химической индивидуальности партнеров связи и расстояния между ними [89-92]. Если облако коллективизированных электронов распределено таким образом, что его центр тяжести существенно смещен в сторону одного из атомов, связь является ионной, если центр тяжести находится в середине межатомного расстояния - ковалентной. Металлическая связь рассматривается как результат взаимодействия решетки из положительных ионов с газом свободных электронов. Такая дифференциация носит искусственный характер и в реальных соединениях не удается четко разделить типы связей.
Поскольку основную роль в металлургических процессах играет взаимодействие компонентов металла и шлака, целесообразно с позиций теории физико-химического моделирования [52,92-95] рассмотреть изменения в интерпретации механизма и кинетики этих процессов, сопутствующие отказу от представлений ионной модели химической связи об элементарном акте взаимодействия между компонентами в расплаве.
2.1. Основные положения теории направленной химической связи
Усиление внимания к направленному характеру химической связи и сопутствующим ему эффектам анизотропии электронного распределения в зависимости от реального кристаллографического окружения реагентов является принципиально важной особенностью методологии физико-химического моделирования структуры многокомпонентных металлургических систем при исследовании связи между их составом и свойствами [52]. Идея о зависимости эффективных зарядов и радиусов взаимодействующих атомов от расстояния между ними реализована в теории направленной химической связи [52,93-94], базирующейся на системе неполяризованных ионных радиусов, которая сочетает в себе идеи теории поляризации и концепции электроотрицательностей. Модернизируя ионную модель, система неполяризованных ионных радиусов выражает электронные конфигурации атомов в соединениях как переменные величины, зависящие от межъядерных расстояний и индивидуальности партнеров связей.
Система неполяризованных ионных радиусов (СНИР) представляет собой совокупность уравнений:
(2.1)описывающих изменение радиуса поляризованного иона () в зависимости от эффективного заряда (), атомного радиуса () и параметра (), характеризующего изменение электронной плотности на поверхности ионов данного элемента.
Значения радиусов неполяризованных атомов , характеризующие их "исходное" неионизированное состояние были получены дедуктивным методом как величины, взаимосвязанные между собой и с основными характеристиками атомов и ионов - массой, потенциалом ионизации, числом электронов на внешней орбите, электроотрицательностью и т.п. [95]. И численные значения коэффициентов уравнений СНИР, и форма их взаимосвязи были определены в результате обобщения экспериментальной и теоретической информации о физико-химических свойствах атомов и ионов.
В отличие от традиционной дискретной формы представления информации о радиусах атомов и ионов использование уравнения (2.1) позволяет рассчитывать радиусы ионов с дробными значениями .
Коэффициенты и уравнений закономерно изменяются в зависимости от положения элементов в таблице Менделеева (табл. 2.1), что дало право совокупность таких уравнений называть "системой" [52].
Таблица 2.1
Параметры и системы неполяризованных ионных радиусов для некоторых атомов [52,93-94]
Элемент, Элемент, 0.510.1181.040.0950.730.1361.160.11.60.1962.020.1511.4680.1561.310.0820.930.0911.260.088
Численные значения и и форма их взаимосвязи были определены в результате использования метода последовательных приближений для обобщения экспериментальной и теоретической информации об основных физико-химических свойствах атомов и ионов. По сути дела