РАЗДЕЛ 2
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ПОРОШКОВ И ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ИХ СМЕШИВАНИЯ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХРОМА И МЕДИ С ПРИМЕСЯМИ
В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
2.1. Характеристика исходных порошков
В работе использованы порошки меди электролитической марки ПМС-1 (99,3 % мас. меди) производства "Уралэлектромедь" (Россия) и порошки хрома 2-х сортов - восстановленного гидридом кальция марки ПХМ-1 (99,3 % мас. хрома) и электролитического рафинированного ЭРХ1/160 (99,93 % мас. хрома) (производство "Полема-Тулачермет", Россия). Морфологию порошков изучали на растровом электронном микроскопе "Superprob-723". Химический состав порошков определяли химическим и спектральным методами, содержание кислорода, азота и водорода - методом восстановительной экстракции (ГОСТ 27417-98), гранулометрический состав - при использовании фотоседиментационной установки "SK Laser Micron Sizer" (в качестве жидкой среды использовали смесь дистиллированной воды и ПАВ).
Частицы порошка электролитической меди имеют разветвленную дендритную форму (рис.2.1, а) и средний размер 33,5 мкм. Основной состав примесей в порошке электролитической меди следующий (% мас.): O-0,3; S-0,02; Fe-0,05; Pb-0,01; As-0,005; Sb-0,01; С-0,09, S?0,1; Si-0,01; Н?0,002. Порошок электролитического хрома характеризуется полигональной формой частиц со средним размером 100 мкм (рис.2.1, б); химический состав порошка(% мас.): O-0,04; N0,007; Н?0,002; С-0,008; S-0,002; P 0,00; Fe-0,008; Ni-0,05. Порошок восстановленного хрома состоит преимущественно из конгломератов, представляющих собой сросшиеся в замкнутые или линейные цепочки зерна хрома со средним размером 8 мкм (рис.2.1, в). Массовая доля примесей в восстановленном порошке составляет (% мас.): О-0,3 N0,007, Н0,003, C-0,06, Si 0,09, Fe-0,15, Ca-0,1, Ni-0,1.
аб
вРис. 2.1 Общий вид частиц порошков электролитической меди (а), хрома электролитического (б) и восстановленного гидридом кальция (в).
Технически чистые порошки содержат значительное количество примесей, кроме того, в процессе подготовки они могут дополнительно адсорбировать влагу и другие компоненты из окружающей среды, которые могут оказывать влияние на уплотняемость, формирование свойств порошков и композиций из них [50]. Учитывая высокую химическую активность хрома и значительную загрязненность примесями восстановленного хрома изучен состав и характер распределения примесей в поверхностном слое частиц этого порошка методом Ожэ-спектрального анализа (анализ позволяет определить состав 1-10 атомных слоев, [78]). Анализ проводили на растровом электронном микроскопе со встроеннным Ожэ-анализатором АЦЗ с пространственным разрешением 5 мкм, элементной чувствительностью 0,6 % ат.
Ожэ-спектральный анализ поверхности излома сырой прессовки из порошка, разрушенной "in situ" в колонне растрового электронного микроскопа в вакууме 10 -9 Па показал, что на поверхности частиц содержится кислород, углерод, сера, кремний и другие примеси (рис.2.2, а), атомная доля которых может превышать содержание основного компонента - хрома (табл.2.1). Перечисленные примеси являясь межфазно и поверхностноактивными элементами могут способствовать порообразованию при спекании, снижению прочности межфазных и межзеренных границ спеченных композиций [76].
После спекания прессовки в вакууме (10-3 Па) или в водороде (с точкой росы -60 оС) в поверхностностных слоях частиц сохраняется некоторое количество кислорода, углерода и серы (рис.2.3., б, в, табл.2.1). Относительно большое содержание кислорода и углерода объясняется, по-видимому, собирательной рекристаллизацией частиц в процессе термической обработки, которая, в свою очередь, приводит к повышению плотности примесных атомов в поверхностных слоях частиц. В пользу этого предположения говорит повышение атомной концентрации кальция, обнаруженное при анализе Ожэ-спектра поверхности частиц ( см. табл.2.1.).
В связи с высокой окисленностью порошков необходимо установить характер взаимодействия примесей с основными компонентами композиции Cr-Cu и элементами среды спекания при повышенных температурах с целью установления оптимальных условий рафинирования композиции в процессе спекания.
Рис.2.2. Оже спектры с различных участков поверхности изломов прессовки до спекания (а) и после спекания в вакууме 10 -3 Па (б) и в водороде (точка росы - 60 оС ) (в):
(а) -до и после ионного травления в течение 15 и 30 мин соответственно; (б, в) - после ионного травления в течение 3 мин.
Таблица 2.1.
Содержание элементов* (Ожэ-спектры) с различных участков** поверхности излома сырой прессовки из порошка восстановленного хрома до и после термической обработки при 1200 оС в течение 1 ч в вакууме ((2-4)? 10 -9 Па) и в водороде (с точкой росы -60 оС).
№ участкаCодержание элементов, % ат.OSCCaCrсырая прессовка, ионное травление 10 мин134,48,712,89,134,4242,62,519,68,924,4322,00,412,53,361,6420,4-17,72,559,05--27,9-56,6спекание в вакууме626,2-26,2-18,374,6-29,3-65,984,2-30,4-65,295,7-27,9-66,2спекание в водороде1012,1-73,1-14,71139,6-27,24,228,81221,1-36,3-42,51329,65,518,520,625,6 Примечание. *В табл. представлены элементы, содержание которых превышает 1 % ат.; ** диаметр фокального пятна 5 мкм.
2.2. Оптимизация режимов смешивания порошков электролитической меди и восстановленного хрома
Смешивание порошков электролитической меди и восстановленного хрома в состоянии поставки не приводят к получению равномерной их смеси - при транспортировке и прессовании смесь расслаивается, что связано с существенным различием размеров и морфологии частиц (рис.2.1, 2.3). Гранулометрический состав порошка восстановленного хрома характеризуется узким и близким к нормальному распределением частиц (рис.2.3, а).
аб
гРис.2.3. Гранулометрический состав восстановленного хрома (а), электролитической меди в состоянии поставки