РАЗДЕЛ 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА
ТВЕРДЫМ УГЛЕРОДОМ
2.1. Схемы процесса восстановления оксидов металлов твердым углеродом
Восстановление рудных материалов в промышленных условиях, как правило,
протекает в широком диапазоне температур. В зависимости от температурного
уровня процесса восстановление идет в твердой фазе газом (СО и Н2) (шахта
доменной печи, Midrex и другие) или жидкого шлакового расплава. Процессы
газового восстановления достаточно хорошо изучены.
Восстановление оксида металла жидкого шлака может осуществляется
восстановительным газом, твердым углеродом или углеродом, растворенным в
металле
Анализ физико-химических процессов восстановления металлов углеродом из жидких
шлаковых расплавов проведен в работах [81-84]. С.И.Попель [85], обобщая
результаты теоретических, лабораторных и промышленных экспериментов по
получению различных металлов, выделяет четыре возможные схемы восстановления,
однако подчеркивает, что восстановление оксидов железа из шлака возможно лишь
по двум из них [5]. Остановимся на них более подробно.
1. Двухступенчатая (биреакционная) схема предполагает, что процесс
осуществляется в результате одновременного протекания двух реакций:
(2.1)
.
Восстановление происходит оксидом углерода, а роль твердого углерода сводится к
регенерации СО, по реакции Белла-Будуара. Очевидно, что данный механизм
реализуется лишь для таких условий (природа оксида, температура, давление,
условия смешения реагентов и т.д.), когда обе стадии могут протекать с
достаточными скоростями.
2. Контактная схема. Она учитывает непосредственное взаимодействие
углеродистого восстановителя с расплавленными оксидами. Восстановление по такой
схеме происходит в зоне контакта «оксидный расплав/Ст» и реализуется через
непосредственное взаимодействие жидкой и твердой фаз:
. (2.2)
Восстановление по контактной схеме носит электрохимический характер и более
подробно может быть описано суммой электронных процессов (на примере
двухвалентного металла):
(2.3)
.
В ходе восстановления происходит науглероживание металла вследствие его
непосредственного контакта с углеродсодержащим восстановителем. При этом
возможен процесс восстановления оксидов шлака углеродом, растворенным в
металле:
. (2.4)
Реакция (2.4), протекает в месте контакта оксидного расплава и восстановленного
науглероженного металла. Зонами такого контакта являются поверхность капель
металла и поверхность раздела шлака и металла, накапливающегося на подине.
2.2. Термодинамика и механизм восстановления железа из шлакового расплава
В настоящее время общепринято, что восстановление железа из жидкого шлака
определяется двухступенчатой (схема Байкова) и контактной схемами. Причем в
процессе восстановления принимают участие оба механизма одновременно, но в
разных долях от суммарного результата.
2.2.1. Двухступенчатая схема восстановления железа из жидкого шлака
Термодинамика восстановления железа из жидкого шлака по схеме Байкова может
быть описана следующими уравнениями:
; (2.5)
; (2.6)
; (2.7)
Константу равновесия для реакции косвенного восстановления (2.5) получили из
[85-87] методом суммирования реакций окисления железа и СО газообразным
кислородом :
. При , . (2.8)
,. (2.9)
Для реакции Белла-Будуара (2.6) константа равновесия и изменение энергии Гиббса
равны [5]:
. При , (2.10)
, . (2.11)
Таким образом, суммарное уравнение реакции восстановления (2.7) описывается
зависимостями:
При и , (2.12)
, . (2.13)
где - энтальпия, кДж/моль; - изменение изобарно-изотермического потенциала
(энергия Гиббса), Дж/моль; - константа равновесия; ,- парциальное давление
оксидов углерода, Па; , - активности железа и монооксида железа в шлаке; -
активность твердого углерода; - температура, К.
Различие мнений при анализе процесса по этой схеме заключаются в выборе
лимитирующего звена. В работах [88,89] порядок реакции по концентрации закиси
железа равен двум. На основании этого предполагается кинетический режим
взаимодействия. Эффективная константа скорости при этом находится в интервале
значений (2,5-4,0)·10-4 г/см2 с (в зависимости от температуры) [90].
Лимитирующей стадией является реакция газификации углерода.
Авторы исследований [91-99] считают, что в условиях естественной конвекции
лимитирующим звеном будет диффузия закиси железа в шлаке. Однако в работе [91]
определили, что порядок реакции равен двум, а в работах [92-95] — единице. В
случае интенсивной регулируемой конвекции порядок реакции равен единице [96]
или меньше ее [97], что говорит о диффузионном режиме процесса.
Для процесса жидкофазного восстановления «Romelt» авторы публикаций [98-100]
предлагают модель, укладывающуюся в двухступенчатую схему Байкова. В этой
модели контактному механизму отводится роль начала цикла ряда последовательных
стадий. Согласно предложенной модели, процесс восстановления железа углеродом
коксового остатка угля ("первичное восстановление") развивается в барботируемом
шлаке, в газовых пузырьках, соде