раздел 2), при этом гидрофильные части молекул красителя
и ПАВ ориентированы в сторону водной субфазы, а гидрофобные — в сторону
воздуха. Поскольку для ДФ = 6.31 [134], а рН раствора составляет 5.8, то
большая часть молекул ДФ находится в нейтральной форме. Что и имеет место в
пленках, содержащих полимер.
Таким образом, преобладание формы HR ДФ только примерно в 1.5 раза по сравнению
с формой R– для типа заряда (0/–) в пленке на основе ОДПБ + ДФ (1:1)
способствует иммобилизации красителя в различные участки. Это проявляется в
широком интервале изменения рН как в спектрах поглощения, так и в спектрах
люминесценции.
В то же время, значительное преобладание формы HR по сравнению с формой R– для
типа заряда (0/–) для ДФ в пленке ПАК1 + ОДПБ (2 : 1) и = 8.70 указывает на
расположение большей части молекул красителя вблизи отрицательно заряженных
карбоксильных групп полимера. При погружении пленок в кислые растворы
ориентация красителя в пленке не изменяется.
5.5.3. Сравнение в «катионной» и «анионной» пленок ЛБ и локальный электрический
потенциал поверхности
5.5.3.1. Сопоставления величин для индикатора н-децилового эфира флуоресцеина в
пленках ЛБ различного состава
Полное связывание ДФ пленками ЛБ открывает возможность анализа разностей
соответствующих значений в ПЛБ двух типов. Используя уравнение, применяемое при
рассмотрении кислотно-основных равновесий в ионных мицеллах и микроэмульсиях
(1.4) [58,134,160] и полагая, что 1, разность значений при переходе от ПЛБ на
основе ОДПБ к ПЛБ ПАК1 + ОДПБ (2 : 1) можно описать с помощью выражения:
= ( 5.1)
В этом случае индексы «+» и «–» обозначают принадлежность параметров к ПЛБ на
основе катионного ОДПБ и «анионной» ПАК1 + ОДПБ (2 : 1), соответственно.
Таким образом, разность для ДФ равна 4.7 (тип заряда 0/–) и 0.88 (тип заряда
+/0). Первая величина несколько больше, чем для ДФ в микроэмульсиях (3.24 для
типа заряда 0/–, [58] и мицеллярных растворов (4.02 для типа заряда 0/–,
поскольку для мицеллярных растворов н-C12H25SO3Na, 0.01 моль/л, = 8.96 и для
мицеллярных растворов на основе н-C16H33N(СН3)Br, 0.01 моль/л, = 4.94; 298 К, I
= 0.05 моль/л [134]).
Однако при этом разность для типа заряда (+/0) ДФ в мицеллярных растворах
составляет 4.35, поскольку для мицеллярных растворов н–C12H25SO3Na, 0.01
моль/л, = 5.17 и для мицеллярных растворов на основе н–C16H33N(СН3)Br, 0.01
моль/л, = 0.82; 298 К, I = 0.05 моль/л [134]). Возможно, значительное снижение
разности для ДФ в ПЛБ (тип заряда +/0) также связано с невозможностью изменения
ориентации красителя в пленках при уменьшении кислотности среды по сравнению с
мицеллярными растворами и микроэмульсиями.
Исходя из классической электростатической модели, следует ожидать постоянства
разности . Вероятными причинами приведенных различий может быть как
неодинаковость значений индикатора ДФ в «катионной», «анионной» и «нейтральной»
пленках ЛБ, так отличие фактических значений электрического потенциала в
областях его локализации в ПЛБ [58,134,160].
При сопоставлении разности – для индикатора ДФ в пленках ЛБ различного
состава (табл. 5.11) с такой же величиной в микроэмульсиях и мицеллярных
растворах можно сказать, что эта разница в пленке на основе катионного ОДПБ
ниже, чем в мицеллярном растворе на основе ЦПХ (4.13 [160]), а в пленке ПАК1 +
ОДПБ (1:1) близка к таковой в мицеллярных растворах на основе н-C16H33N(С2Н5)Cl
+ Твин 80 (1:1), 0.003 моль/л, 25°С (–= 4.44 [160]) и мицеллярном растворе
неионого ПАВ Твин 80 (– = 4.44 [160]). В то же время, в «анионной» пленке ЛБ
разность – = 6.96 значительно превышают значения разности, полученные для
анионных ПАВ, где – = 3.50–3.77 [160]. Вероятно, это отличия связаны с
особенностями поведения красителя в плотной структуре, каковой является пленка
ЛБ.
Поскольку для этилового эфира флуоресцеина – = 3.2, при переходе от воды к
органическим растворителям снижение диэлектрической проницаемости среды е может
приводить к увеличению этой разности [134].
Таблица 5.11
Различия сумм и для ДФ в пленках ЛБ различного состава, 25°С
(n = N = 60)
Система
–
ОДПБ + ДФ/(23 мольн. %)
3.1
ПАК1 + ОДПБ + ДФ/ (1 : 1,13 мольн. %)
4.6а
4.85б
ПАК1 + ОДПБ + ДФ/ (2 : 1,14 мольн.%)
6.56в
6.96г
Примечания: поглощение формы R– красителя ДФ определяли:
а – при рН = 9.6, б – при рН = 11.2; в – при рН = 10, г – при рН = 12.
5.5.3.2. Локальный поверхностный потенциал в пленках ЛБ
Оценка потенциала поверхности «анионной» ПЛБ на основе ПАК1 дает величину Ш =
–87 мВ (при использовании ДФ, 0/–). Для мицелл ДСН в присутствии NaClO4 (0.05
моль/л) значение Ш = –92 мВ и –144 мВ [160]. Если принять во внимание, что
значение Ш для поверхности мицелл ДСН в зависимости от степени его ионизации
изменяется в пределах от –50 до –140 мВ [134], то значение Ш, полученное нами
находится в этих границах (табл. 5.7). В то же время, при использовании ДФ с
типом заряда (+/0) значение потенциала снижается, что может быть вызвано
подавление ионизации карбоксильных групп в кислой области.
Определение локального потенциала поверхности в пленке ЛБ на основе катионного
ОДПБ дает величины: 72 мВ (ДЭ, 0/+), 71 мВ (ДФ, +/0), 186 мВ (ДФ, 0/+), 165 мВ
(БТС, –/=), 104 мВ (ДОДР, +/0). При этом в мицеллах и микроэмульсиях на основе
ЦПХ при оценке с помощью ОДПБ Ш = 105 мВ и 96 мВ, соответственно.
Изменение Ш при исследовании пленок на основе ОДПБ, ПАК1 + ПАВ (1 : 1 и 2 : 1)
с помощью ДЭ дает изменения в пределах 69–74 мВ. Поскольку интервал перехода
окраски для этого красителя в перечисленных пленках имеет место в сильно кислой
области рН, карбоксильные группы ПАК1 полностью протонированы и практически не
вносят вклада в поверхностн
- Київ+380960830922