розділ 2
Нуклеофільне приєднання
солей тіосульфокислот до епоксидів
Різноманітні епоксиди є цінними реагентами для отримання нових органічних
сполук. Одним із пріорітетних напрямків у використанні епоксидів є створення
різних полімерних композицій, зокрема клеїв, лаків, емалей та пластмас, із
комплексом цінних властивостей: високими теплостійкістю, механічною міцністю,
електроізоляційною здатністю.
У теперішній час все ширше обговорюється біологічна “функція” епоксидів.
Відомо, що епоксидний цикл є структурним елементом багатьох біологічно активних
сполук [255, 256], зокрема він входить у структуру деяких природних і штучних
феромонів [257], біотоксинів, антибіотиків [258, 259]. Цікавість до епоксидів
зростає у зв’язку з дослідженнями онкологічних захворювань. Шляхи метаболізму
канцерогенів, серед яких найбільше відомі циклічні ненасичені сполуки,
включають їх перетворення в епоксиди [260-262].
Епоксиди легко утворюються у біологічних об`єктах за допомогою ферментних
систем, а у лабораторних і промислових умовах — із застосуванням окиснювачів
[263, 264]. Вони проявляють високу реакційну здатність до різних нуклеофільних
реагентів.
Хімія епоксидів тісно пов’язана з проблемам розщеплення напруженого
трьохчленного циклу [270]. Реакції цих сполук обговорюються у грунтовних
оглядах [265-272].
Епоксиди проявляють високу реакційну здатність у реакціях з сульфуровмісними
нуклеофілами: гідрогенсульфідом, алкіл- та арилмеркаптанами, тіоціанатними
солями, тіосечовиною та її похідними, тіокислотами, сульфітними, бісульфітними
і сульфінатними солями та тіосульфатами.
Певні електронні і стеріохімічні правила визначають в основному і місце атаки
меркаптанами епоксидного циклу [273].
Функціональні меркаптани, зокрема, b-меркаптооцтова кислота, b-меркаптоетанол,
b-меркаптоетиламін, дають продукт приєднання до оксиду етилену по більш
нуклеофільному тіольному реакційному центру [273].
Гілмар і Фумхарт встановили, що первинна атака n-заміщених тіофенолів на
заміщені 1,2-епоксипропани спрямована по не заміщеному атомові карбону.
Для заміщених полярними групами епоксидів ефективним каталізатором крім основ є
цинку хлорид. Атака нуклеофілу відбувається по первинному епоксидному атомові
карбону, найдальшому від полярної групи [273, 274].
Приєднання алкілмеркаптанів до оксиду ізопрену в присутності основного
каталізатора (меркаптиду натрію) відбувається аналогічно приєднанню спиртів
[270, 275-277] з утворенням суміші первинних та третинних тіоетерів.
Переважаюче у 1,5 раза утворення первинних тіоетерів зумовлено зміною
поляризації оксиду ізопрену під впливом бору трифлуориду.
Ізомерний склад продуктів реакції стеричнонезатруднених тіолів з б-оксидом
бутадієну визначається умовами її проведення і не залежить від природи
тіольного залишку [278].
Стерично затруднені меркаптофеноли приєднуються до епоксидів за правилом та
проти правила Красуського [278]. Отримані продукти при термічній обробці
ізомеризуються за вільнорадикальним механізмом відщеплення-приєднання у
термічно більш стабільний продукт з дизаміщеним подвійним зв’язком [278].
Продуктами взаємодії лужних солей арилсульфінових кислот з епоксидами є
в-гідроксиалкілові естери сульфінових кислот [273].
Гідроксиестери є продуктами взаємодії кислот з епоксидами. З тіокарбонових
кислот досліджені тіооцтова і тіобензойна. Продукти їх взаємодії з епокисидами
відповідні b-гідроксиетилзаміщені естери тіокарбонових кислот здатні до
термічного перегрупування у ізомерні b-меркаптоетилзаміщені естери
тіокарбонових кислот [273].
Кількісно відбувається приєднання етиленоксиду до діалкілдитіофосфату [268].
За правилом Красуського відбувається розкриття епоксидного
циклу-фенілгліцидилового етеру п-додецилбензолсульфокислотою [269].
Отже, відомі дослідження взаємодії епоксидів зі сполуками, що містять
сульфгідрильні групи свідчать про їх високу реакційну здатність як алкілюючих
реагентів. Але, зазвичай, виникає питання про структуру продуктів їх взаємодії,
що залежить від умов приєднання цих нуклеофілів та просторової будови
реагентів. Однак, досі зовсім невивченими є реакції епоксидів з
тіосульфокислотами і їх солями.
2.1. Нуклеофільне приєднання солей тіосульфокислот до оксиду етилену.
Присутність ОН-групи в алкільному фрагменті S-естерів тіосульфокислот впливає
на їх фізико-хімічні та біологічні властивості, зокрема збільшує гідрофільність
цих сполук і підвищує їх проникність через мембрани клітин мікроорганізмів, що
є важливо для їх можливого практичного застосування. Відомий метод отримання
b-гідроксиетилових естерів тіосульфокислот алкілювання солей тіосульфокислот
етиленгалогенгідринами в водному ацетоні при 20 0С або 50-60 0С відбувається
повільно і дає низькі виходи (15-40%) [279].
З метою пошуку нових методів синтезу тіосульфоестерів з гідроксильною групою в
алкільному тіольному фрагменті нами вперше проведена взаємодія солей
тіосульфокислот з епоксидами.
Приєднання калієвих і натрієвих солей метан-, етан-, бензен- та
1,1-діокситіолан-3-тіосульфокислот до оксиду етилену проводили у різних
розчинниках з каталізатором і без нього. При проведенні реакції в ацетоні або
водному спирті без використання каталізатора вихід в-гідроксиетилових
тіосульфоестерів не перевищує 40%, внаслідок гідролізу цільового
тіосульфоестеру в умовах перебігу реакції.
Для збільшення реакційної здатності епоксидів та швидкості взаємодії солей
тіосульфокислот з ними були використані кислоти Льюїса (цинк хлорид або ефірат
бору трифлуориду), які в умовах перебігу реакції крім каталітичної дії
- Київ+380960830922