РОЗДІЛ 2
ОБ’ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Підготовка об’єктів дослідження
Октен-1 – реактивний препарат марки “ч”, який додатково переганяли.
Циклоктен (цис-форма) – реактивний препарат марки “ч” виробництва ярославського
НВО “Ярсинтез” та фірми Acros Оrganics, який додатково переганяли.
Етилалілетилакрилат синтезували в умовах, які виключають доступ вологи до
реагенів – в атмосфері аргону. В колбу вносили 248 г свіжоперегнаного
ізопропілату алюмінію і добавляли 774 г свіжоперегнаного a-етилакролеїну.
Реакційну суміш витримували при 263 К протягом 72 годин. Після закінчення
реакції суміш переганяли, відбираючи фракцію, яка кипить при 327 К (270 Па).
Фізичні характеристики етилалілетилакрилату наведені в табл. 2.1. ІЧ-спектр
одержаного ЕАЕА співпадав з наведеним в [357].
Таблиця 2.1
Фізичні характеристики етилалілетилакрилату.
Температура кипіння, К
d, г/см3
Експ. при
Р = 270 Па
Літерат. при
Р = 270 Па
Експ.
Літерат.
Експ.
Літерат.
327
327
0,9167
0,9168
1,4460
1,4460
a-Етилакролеїн – синтезували за методикою [358]: в колбу, оснащену мішалкою,
термометром та крапельною лійкою вносили 41 г щавелевої кислоти і 32 мл води.
При перемішуванні прикапували 68 г диетаноламіну з розрахунком, щоб температура
суміші була в межах 313-323 К. Після додавання аміну розчин охолодили до 293 К.
До одержаного розчину повільно додали 54 мл масляного альдегіду і розчин
формальдегіду, одержаний розчиненням 21 г параформу в 32 мл води. Температуру
розчину витримували в межах 313-323 К протягом однієї години при постійному
перемішуванні, після чого переганяли з водяною парою. Відділяли олійний шар,
який додатково переганяли. Використовували фракцію, яка кипить при 364-365К.
Ізопропілат алюмінію – синтезували за методикою [359]: в колбу із зворотнім
холодильником вносили 27 г алюмінію, 300 мл абсолютованого над натрієм
ізопропілового спирту, 0,5 г сулеми і нагрівали. На початку кипіння додавали 2
мл CCl4 і продовжували нагрів до початку виділення водню. В цей момент нагрів
припиняли. Після закінчення бурхливої реакції кип’ятіння продовжували до
повного розчинення алюмінію. Надлишок спирту відганяли, а залишок переганяли в
вакуумі з повітряним холодильником.
Гідропероксид третбутилу – отримували взаємодією пероксиду водню з
третбутиловим спиртом у присутності сірчаної кислоти [360]. Одержаний
гідропероксид третбутилу очищали через натрієву сіль: до 100 мл одержаного
гідропероксиду при перемішуванні по краплях додавали розчин 35 г NaOH в 40 мл
води. Осад, який утворився, промивали ефіром. Через суспензію натрієвої солі
гідропероксиду в 300 мл ефіру пропускали струмінь вуглекислого газу при
постійному перемішуванні і охолодженні водою протягом 7 годин. Осад карбонату
натрію відфільтровували, ефірний розчин сушили над сульфатом натрію, ефір
відганяли на водяній бані [361]. Гідропероксид переганяли у вакуумі.
Використовували свіжоперегнаний гідропероксид третбутилу з чистотою більше 99,5
%, визначеною йодометрично.
Хлорбензол – марки “ч” сушили хлористим кальцієм і переганяли з дефлегматором.
Толуол, декан і пара-ксилол – марки “ч”, сушили металічним натрієм, і
переганяли над натрієм в атмосфері аргону.
Бутанол-1, ізобутанол та третбутанол – марки “хч” абсолютизували перегонкою над
алкоголятом кальцію, отриманим кип’ятінням кальцію із відповідним спиртом у
присутності йоду.
Натрій металічний – марки “ч” перед використанням промивали гексаном, сушили
фільтрувальним папером і очищали від оксидної плівки.
Азодиізобутиронітрил (АІБН) – перед використанням перекристалізовували з
етанолу.
Гідрохінон, a- і b-нафтол – очищали за методикою [362].
Кисень – перед подачею в реакційну систему очищали пропусканням через натронне
вапно (Ca(OH)2 + NaOH) і хлорид кальцію.
Каталізатори: Mn2O3 (b-модифікація), Mn3О4 (a-модифікація), MnO2
(b-модифікація) – реактивні препарати марки “чда”, площа поверхні яких,
визначена методом десорбції азоту, складала (м2/г): Mn2O3 – 2,6; Mn3О4 –
6,5; MnO2 – 6,9.
TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, NbB2, TaB2, CrB2, Мо2B, Мо2B5, W2B5 – реактивні
препарати марки “ч” Донецького заводу хімреактивів, площа поверхні яких
складала (м2/г): TiB2 – 1,1; CrB2 – 0,5; ZrB2 – 0,4; NbB2 – 1,2; HfB2 – 0,4;
TaB2 – 0,7; VB2 – 0,4; Мо2B – 0,31; Мо2B5 – 0,4; W2B5 – 0,4. МоВ і МоB2
одержували сплавлянням шихти з чистих компонентів в електродуговій печі в
атмосфері аргону. Питома поверхня подрібненого МоВ складала 0,3 м2/г, а МоB2 –
0,1 м2/г.
Для перевірки кристалічної структури одержаних каталізаторів знімали їх
дифрактограми. Положення максимумів відбить на дифрактограмах узгоджувались з
еталонними даними цих боридів, наведеними в рентгенометричній картотеці ASTM
[363].
2.2. Методи дослідження
Для вивчення кінетики рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену
молекулярним киснем на початкових стадіях використовувався метод визначення
загальної швидкості реакції за кількістю поглинутого кисню в часі [6]. Цей
метод має високу чутливість (можна вимірювати швидкості 10-7-10-4 моль/лЧс) і
дає можливість швидко і точно вимірювати швидкість окиснення в початковий
період, коли впливом продуктів на кінетику реакції можна знехтувати. Швидкість
поглинання кисню розраховували за рівнянням:
де tgб – тангенс кута нахилу кінетичної кривої поглинання кисню в координатах:
об’єм поглинутого кисню – час реакції; pк – тиск кисню в системі мм. рт. ст.;
То – температура за нормальних умов (273 К); pо – тиск за нормальних умов (760
мм. рт. ст.); Vо – об’єм який займає один моль кисню за нормальних умов (22,4
л); VОК – об’єм октену взятого на окиснення (2 мл); Ту – температура установки
(305 К).
Кі
- Київ+380960830922