ГЛАВА 2
Универсальная зависимость для изотерм адсорбции
I типа в неупорядоченных средах
2.1 Общие подходы к описанию изотерм адсорбции I типа
Согласно классификации IUPAC, изотермы адсорбции I типа характеризуются
монотонным возрастанием количества адсорбированного вещества при увеличении его
концентрации в объемной фазе. При этом основным характерным признаком таких
изотерм адсорбции является явление насыщения, т.е. асимптотического достижения
предельной величины адсорбции. Ленгмюр [68, 69] предложил модель адсорбции,
которая основывалась на двух допущениях:
Первое - теплота адсорбции всех молекул, которые ударяются о свободную
поверхность, одинакова и не зависит от присутствия на поверхности других
молекул.
Второе - каждая молекула, ударяющаяся об адсорбированную молекулу, практически
без замедления возвращается в объемную фазу.
В последнем столетии было предложено много различных теорий и моделей для
описания физической адсорбции газов различными адсорбентами, многие из этих
моделей являются эмпирическими, но часть из них обоснована термодинамически. В
общем можно утверждать, что любая модель адсорбционной изотермы, которая
подчиняется закону Генри в области малых давлений, является термодинамически
обоснованной с некоторыми отклонениями. Вторым, менее распространенным
критерием термодинамической обоснованности данной модели является тот факт, что
величина адсорбции, равная пределу насыщения, достигается только при
неопределенном давлении. К полуэмпирическим моделям относятся такие модели,
которые выведены из термодинамических моделей, но содержат такие существенные
для данной модели параметры, которые не имеют термодинамического обоснования. К
эмпирическим относятся такие модели, которые существуют как математические
выражения, пригодные для формального описания данных по адсорбционному
равновесию [70-77].
В общем случае для описания равновесных адсорбционных характеристик в
неупорядоченных средах используются методы феноменологической термодинамики,
решеточные модели, метод вириального разложения, методы теорий интегральных
уравнений, методы корреляционных (характеристических) функций, методы теорий
случайных процессов, численные методы [78-98].
Наиболее интересные подходы, предложенные в последнее время, отражены, в
основном, в работах Ю.К. Товбина. В этих работах в модели решеточного газа
сформулированы матричный и фрагментный методы, позволяющие достаточно точно
описать распределение взаимодействующих частиц по различным узлам неоднородной
поверхности. Для нахождения равновесного распределения адсорбированных молекул
по узлам решетки необходимо решить систему линейных уравнений вида [92]:
(2.1)
В системе нелинейных уравнений приняты следующие обозначения: Р – равновесное
давление в объемной фазе; - константа Ленгмюра в узле решетки q; иq -
заполнение узла решетки q.
, (2.2)
где - энергия взаимодействия адсорбированных молекул, находящихся в узлах q и m
на расстоянии n, а иqm(n) - парный коррелятор, определяющий вероятность
одновременного нахождения двух адсорбированных частиц в узлах q и m на
расстоянии n. Парный коррелятор выражается через унарные корреляторы в
квазихимическом приближении [86].
Если система нелинейных уравнений (2.1) рассматривается для однородной
поверхности, то она сводится к одному уравнению. Для неоднородной поверхности
необходимо задать структуру поверхности. Вполне очевидно, что в таком виде
решеточный метод может быть реализован лишь для построения модельных изотерм
[92, 94]. Использование подобного подхода для анализа конкретных
экспериментальных данных практически весьма затруднительно.
Несколько иной подход использования решеточных моделей для описания изотерм
I-го типа был предложен В.В. Серпинским. При этом строго аналитически было
получено следующее уравнение изотермы [99]:
(2.3)
В уравнении (2.3) Р – равновесное давление в объемной фазе; b – константа
Ленгмюра, а q*(и) - осмотический коэффициент вакансий.
Для идеального вакансионного раствора q*(и) = 1 и уравнение (2.3) переходит в
уравнение Ленгмюра. В работе [99] уравнение (2.3) проанализировано для
некоторых видов зависимостей q*(и). Важно отметить то обстоятельство, что
применение уравнения (2.3) для описания экспериментальных данных без априорного
задания функциональной зависимости q*(и) невозможно. Здесь следует отметить
весьма важную и интересную особенность структуры уравнений, связывающих
заполнение узлов поверхности и парциальное давление молекул в газовой фазе Р,
полученных в рамках различных подходов.
В самом общем виде уравнение изотермы монослойной адсорбции запишется в
следующем виде [93]:
(2.4)
В уравнении (2.4) функция F учитывает все возможные виды взаимодействий в
неупорядоченной адсорбционной среде. В настоящее время получены конкретные виды
функции F в рамках квазихимического приближения, хаотического приближения и
приближения молекулярного поля [93]. В случае процесса адсорбции в
упорядоченной среде F = 1 и уравнение (2.4) переходит в классическое уравнение
Ленгмюра. Несмотря на теоретическую безупречность всех видов функции F, ее
практическое применение для конкретных изотерм зачастую весьма сложно.
Применение методов теории интегральных уравнений для описания изотермы І типа
приводит, за исключением простейших функций распределения, к неаналитическим
решениям. Использовать такие уравнения изотерм в практическом плане
затруднительно.
Основной задачей в данной работе является построение универсальной зависимости
для описания изотерм І типа. Уравнение, положенное в основу построения этой
зависимост
- Київ+380960830922