2
СОДЕРЖАНИЕ
1. Литературный обзор
Введение
стр
3
5
1.1 Каталитический гидрогенолиз - перспективный путь создания природоохранных технологий в промышленном хлороргани-ческом синтезе
5
1.2 Методические аспекты исследования процесса переработки отходов производств хлорбензола и линдана каталитическим гидрогенолизом
20
23
2. Методика исследований
2.1 Методика исследования влияния параметров концентрации активного компонента и природы носителя на активность, селективность и стабильность работы катализаторов в процессе гидрогенолиза отходов производств хлорбензола, линдана и модельных хлорбензолов 23
2.2 Методика исследований активности катализаторов импульсным мегодом 25
2.3 Методика исследования кинетики гидрогенолиза хлорбензолов 27
2.4 Приготовление катализаторов гидрогенолиза хлорбензолов и подготовка их к работе * 32
2.5 Методика анализов продуктов гидрогенолиза отходов произ-
водств хлорбензола, линдана и модельных хлорбензолов 35
2.6 Исходные вещества, их приготовление, очистка, критерии чистоты 38
3. Выбор катализатора гидрогенолиза отходов производств хлорбензола и линдана 40
4. Выбор способа подготовки и регенерации Рс1/у-А120з, катализаторов переработки отходов производств хлорбензола и линдана 55
5 Кинетика гидрогенолиза хлорбензолов на Рс1/у-А1203 71
5.1 Результаты экспериментов и их обработка 71
5.2 Обсуждение результатов 90
6 Технология природоохранного способа производства хлорбензо-
ла. Технолого-экономическое обоснование разработанного процесса 93
6.1 6.1 Модельные технологические эксперименты по пераработке
отходов производств хлорбензола и линдана 93
6.2 Тсхнолого-экономичсская оптимизация реакционного
узла гидрогенолиза отходов производства хлорбензола 105
Заключение 118
Список литературы 120
3
Введение
Одной из острых проблем в производствах хлорорганического синтеза является проблема обезвреживания отходов. Используемые для этой цели методы сжигания и каталитического окисления приводят к необратимой лагере углеводородной составляющей исходного сырья и являются ресурсозатратными. В то же время при реализации метода огневого обезвреживания (сжигания) существует опасность образования полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов, а высокая экзотермичность процессов каталитического сжигания делает их трудноуправляемыми и, как следствие, обусловливает быструю и необратимую дезактивацию каталитических систем. Альтернативой методам сжигания и каталитического окисления являются процессы каталитического гидрогенолиза. Их основные достоинства - гибкость в отношении объектов переработки, образование в результат переработки ценных продуктов, квалифицированное использование хлороводорода, более высокий уровень экологической безопасности, связанный с принципиальной невозможностью образования при их реализации полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов. Ресурсосберегающий характер процессов гидрогенолиза открывает широкие возможности регенерации исходного сырья и получения целевых продуктов в ряде процессов хлорорганического синтеза и организации на их основе циклических схем, практически исключающих попадание в окружающую среду токсичных хлорорганических продуктов. Естественный интерес в этой связи приобретает разработка на основе каталитического гидрогенолиза процессов переработки ди- и трихлорбензолов, являющихся отходами производства хлорбензола и линдана. Удельный вес отходов этих производств составляет соответственно 10% и 90%. Замена реакционного узла огневого обезвреживания в этих производствах должна дать существенный ресурсосберегающий эффект, соответствующий количественному превращению отходов в ценные бензол и хлорбензол. При этом бензол как исходное сырье в обоих производствах подлежит возвращению в технологический цикл, а хлорбензол является товарным продуктом. Особую важность эти процессы приобретают в связи с запретом на использование линдана и значительными запасами этого высокотоксичного пестицида на складах промышленных и сельскохозяйственных предприятий. Промежуточными продуктами переработки линдана являются грихлорбензолы. Поэтому их дальнейшая переработки методом гидрогенолиза является наиболее разумным способом трансформации линдана в коммерчески ценные бензол и хлорбензол, поскольку такая технология исключает образование полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов в принципе. Несмотря на большой интерес к методам гидрогенолиза, уровень научных разработок по конкретным процессам гидрогенолиза недостаточен для решения вопросов оптимального проектирования реакционных узлов и промышленной реализации. В этом плане особую актуальность приобретает разработка процессов
11
для нанесенных образцов было интерпретировано авторами как результат влияния дисперсности металла на оптимальную силу связи между последним и хемосорбирующимся углеводородом. Одновременно не исключалось и прямое электронное влияние носителя в нанесенных образцах. Интересный факт влияния природы носителя на активность катализатора продемонстрирован в работе /78/ на примере реакции гидрогенолиза н-бутана. Авторами показано, что скорость восстановления И.е в РМ1е кластерах зависит от степени гидроксилировапия носителя (А1203). Учитывая неполную изученность и неоднозначность трактовки механизмов влияния носителя на свойства каталитических систем, представляется необходимым проведение дополнительных исследований указанной проблемы применительно к реакции каталитического гидрогенолиза хлоруглеводородов, представляющим наибольший практический и научный интерес. Вместе с тем анализ наиболее часто употребляемых носителей позволяет сделать предварительный вывод о близости степеней влияния оксидов алюминия и силикагелей на каталитическую активность. Такие носители как диатомит /79/, СаС03 /80/, Ва804 /73/, цеолиты /81/, шпинели /53/ используются эпизодически.
Проблема поиска оптимальных условий подготовки катализатора, а также периодической его регенерации, обеспечивающих его высокую активность и требуемую селективность, является одной из наиболее сложных при разработке конкретного каталитического процесса: давно отмечена определенная взаимосвязь между структурой каталитической поверхности и активностью ка тализатора для ряда реакций /82/, а гидрогенолиз как раз относится к классу структурно-чувствительных реакций /83/. При этом следует отметить, что не найдено каких-либо строгих корреляций между структурными параметрами каталитической поверхности и сс активностью. Исключением является работа /75/, авторы которой на основе данных о состоянии поверхности закрепленного на А1203 палладия, полученных методами РЭС и ЭПР, получили четкую зависимость между ионным характером вводимого Рс1 и активностью катализатора в реакции гидродехлорирования хлорбензола и п-хлортолуола.
Серия работ /49, 82, 84, 85/ знаменовала собой попытку поиска и разработки более общей концепции взаимосвязи между условиями подготовки, состоянием каталитической поверхности и ее активностью. Основные выводы, вытекающие из результатов этих исследований заключаются в следующем:
• для процессов гидрогенолиза с участием благородных металлов и никеля наиболее активными являются контакты, содержащие активный компонент в виде сильнодиспергированных (до 10 °А) равномерно распределенных кластеров, которые занимают преимущественно углы и ребра в кристаллической решетке носителя;
• условиями предварительной подготовки, определяющими вид поверхностной структуры катализатора для достижения максимальной его активности, являются последовательная обработка воздухом при температурах
12
400-500 °С /49, 84, 85/ и инертным газом (азот, аргон) /49/, при обязательном низкотемпературном восстановлении водородом (230-250 °С) после обработки воздухом. Последнее, как было показано в /85/, способствует более равномерному распределению на поверхности активных металлических кластеров и повышению общей активности катализаторов. 'Гак, для случая гидрогенолиза алканов на Яе-контакгах отмечено увеличение активности катализатора после низкотемпературной обработ ки в водороде в 105 раз но сравнению с восстановленным при высокой (до 600 °С) температуре.
Вместе с тем существуют и другие мнения в отношении влияния основных режимов подготовки на активность катализатора. Так, результаты работы /86/ свидетельствуют об отрицательном влиянии высокой дисперсности металлических кластеров на реакционную способность кат дли затора. Существуют также отрывочные сообщения о возможности увеличения активности ЯЬ-катализатора за счет быстрого снижения температуры после восстановления в водороде и прогревании в инертной атмосфере (Аг или Не) /84/ или после сульфидирования Со-Мо-катализаторов обработкой сероуглеродом при 350 °С. В последней работе также отмечено, что предварительное сульфидирование катализаторов при X > 400 °С приводит' к резкому падению их активности из-за закоксовывания. Данные работы /87/ свидетельствуют об определяющей роли режима предварительного сульфидирования Яи-катализатора на его избирательность в системе конкурирующих реакций гидрогенолиза и гидрирования тиофена. Было показано, что предварительная обработка катализатора при температурах 300-500 К газовой смесью Н28/Н2 =0,1/1 моль/моль приводила к соотношению скоростей гидрогенолиза и гидрирования тиофена 100/1, соответственно. В то же время обработка чистым сероводородом исходного катализатора в указанных температурных условиях давала соотношение 1/1.
На основании вышеизложенного, напрашивается вывод о необходимости поиска оптимальных методов подготовки и регенерации каталитически активных систем гидрогенолиза с привлечением более широкого арсенала процедур обработки катализаторов.
Логическим завершением разработки каталитического процесса является изучение его кинетики и селективности с целью получения математ ических моделей процессов, позволяющим прогнозировать скорость процесса и состав продуктов во всем диапазоне условий и являющимися основой для проектирования реакционных узлов. Вместе с тем, значения активационных параметров бругго-процесса и отдельных его стадий, а также данные по структуре каталитической поверхности, позволяют давать более однозначную трактовку механизмам катализируемых реакций.
Анализ литературных данных, посвященных исследованию процессов гидрогенолиза связей С-С1, С-О, С-14, С-С, показывает, что разнообразие эт их процессов может быть представлено двумя трактовками. Одна из них основана на аналогии с механизмом, предложенным для селективного окисления
- Київ+380960830922