ГЛАВА 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ РАЗРАБОТКИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАЩИТНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ ИЗ Nb2O5, Ta2O5 и LiNbО3.
Поскольку в рамках настоящей работы материалы защитных слоёв, наносимых на керамику, являются вполне определенными (пентаоксиды ниобия и тантала, ниобат лития), то для изготовления керамической основы необходимо подобрать материалы, которые могут служить основой для таких покрытий. В первую очередь они должны обладать химическим сродством к наносимому материалу для обеспечения адгезии и хорошей смачиваемости расплавами наносимых покрытий или материалами промежуточных слоёв. Для этих целей при сплавлении основы с покрытием для улучшения адгезии желательно образование твёрдых растворов. С другой стороны, для формирования диффузионных барьеров, защищающих обрабатываемый материал от попадания примесей из керамической основы, в промежуточных слоях желательно образование химических соединений. Кроме того, огнеупоры для изготовления основы не должны быть дефицитными, желательно, чтобы они выпускались промышленностью. В свою очередь, разрабатываемые материалы и готовые изделия из них должны обладать высокой термостойкостью, чтобы выдерживать термоудар в условиях эксплуатации и в процессе нанесения, а, следовательно, т.к.л.р. керамической основы должен максимально приближаться к т.к.л.р. материала покрытия. Изделия из разрабатываемых материалов не должны подвергаться коррозии при температурах до 1000 - 1200°С в окислительной среде в присутствии паров фтористых и хлористых соединений, а также не должны образовывать пылевидных частиц. Ниже приведен краткий обзор физико-химических свойств веществ, информация о которых имеет существенное значение при поиске материалов для основы контейнерных керамических изделий с разрабатываемыми керамическими защитными слоями.
2.1. Химическая и физическая совместимость материалов основы и покрытия. Диаграммы состояния некоторых керамических систем
Известно, что прочное сцепление покрытия с основой достигается в результате образования твердых растворов и химических соединений в пограничной зоне. Возможные образуемые на границе фазы могут быть определены, исходя из соответствующих диаграмм состояния взаимодействующих оксидов. Диаграмма состояния системы Nb2O5 - Al2O3 представлена на рис.2.1 [23,24,25]. Диаграмма состояния системы Nb2O5 - SiO2 представлена на рис.2.2 [24,26].
Рис.2.1. Диаграмма состояния системы Al2O3 - Nb2O5 [23,24,22].Рис.2.2. Диаграмма состояния системы Nb2O5 - SiO2 [24,26]. Диаграммы состояния систем Ta2O5 с Al2O3 и SiO2 изучены гораздо хуже, рис.2.3, 2.4, 2.5 [26,27].
Из анализа диаграмм видно, что при сплавлении оксидов ниобия и алюминия в промежуточном слое переменного состава могут присутствовать до трех различных химических соединений, включающих соответственно из 50 , 90 и 97 моль % Nb2O5.
Рис.2.3. Диаграмма состояния системы Al2O3 - Ta2O5 [27].
Рис.2.4. Диаграмма состояния системы Al2O3 - Ta2O5 [26].
Рис.2.5. Диаграмма состояния системы SiO2 - Ta2O5 [26].
Области твердых растворов в этом случае отсутствуют, что, согласно теории [13], должно препятствовать диффузионным потокам из основы в покрытие, но повышает
требования к механической совместимости материалов, из которых они состоят. В системе же Nb2O5 - SiO2, исходя из известных диаграмм состояния, не образуются ни твердые растворы, смягчающие переход от свойств основы к свойствам покрытия, ни химические соединения.
Большое значение при создании и эксплуатации покрытий имеет механическая совместимость материала основы с материалом покрытия и, главным образом, достаточная близость их температурных коэффициентов линейного расширения (т.к.л.р.) в температурном диапазоне эксплуатации изделия [15]. Поэтому сомнительно, например, что можно получить термостойкие изделия из корундовой керамики (средний т.к.л.р. Al2O3 ?20-1000°С ~ 8-8,5·10-6 град-1 [28]) с покрытием из пентаоксида ниобия или тантала (средний т.к.л.р. Nb2O5 ?0-200°С ~ 0,8 ·10-6 град-1, ?400-850°С ~ 1,4 ·10-6 град-1, средний т.к.л.р. Ta2O5 ?0-400°С ~ 0,8 ·10-6 град-1, ?500-800°С ~ 4,0 ·10-6 град-1 [19,28]. Тем не менее, в литературе имеется упоминание об использовании при прокалке пентаоксида ниобия корундовых тиглей, футерованных Nb2O5 [9]. Таким образом, для решения поставленной задачи следует провести исследование возможности нанесения покрытий из Nb2O5 и Ta2O5 на оксидные огнеупоры достаточно стойкие в окислительной среде и обладающих различными значениями т.к.л.р.
Диаграмма состояния трехкомпонентной системы Al2O3 - SiO2 - Nb2O5 не изучена, однако из характера вышеописанных систем и анализа диаграммы состояния Al2O3 - SiO2, рис.2.6 [24,26] можно сделать вывод о том, что возможные области твердых растворов могут существовать только вблизи состава муллита, что должно способствовать уменьшению напряжения между муллитовой основой и покрытием из пентаоксида ниобия.
Рис.2.6. Диаграмма состояния системы Al2O3 - SiO2 [24,26].
Если теперь сравнить т.к.л.р. рассматриваемых соединений, то получим, что наиболее подходящим для нанесения покрытий из пентаоксида ниобия, оказывается кварцевое стекло (SiO2); средний т.к.л.р. SiO2 ? 0 - 1200 С = 0,5 ·10-6 град-1;
? 300 - 1100 С = 3·10-6 град-1 [15].
Для Nb2O5 ? 0 - 200 С = 0,8 ·10-6 град-1;
? 200 - 400 С = 1,2·10-6 град-1,
? 400 - 850 С = 1,4·10-6 град-1 [19,28].
Тогда как для Al2O3 ? 20 - 1000 С ~ 8,0·10-6 - 8,5 ·10-6 град-1 [28].
При уменьшении напряжения за счёт прослойки твёрдых растворов можно ожидать формирования прочных покрытий из Nb2O5 на муллитовой основе. Для муллита ? 20 - 1320 С колеблется, по различным источникам, от 4,5·10-6 град-1 до
5,5·10-6 град-1 [28].
Исходя из анализа т.к.л.р. для нанесения покрытий из Nb2O5, могли бы подойти огнеупоры шамотного состава ? 20 -1000 С ~ 4 ·10-6 - 6 ·10-6 град-1 [28].
Динасовые огнеупоры, а также огнеупоры на ос