РАЗДЕЛ II
НОВЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ - МОДЕЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ С ОПТИМИЗИРОВАННЫМ НУЛЕВЫМ ПРИБЛИЖЕНИЕМ
2.1. Введение
Во втором разделе излагается развитая нами новая, высокоточная ab initio версия метода ТВ расчета энергетических и спектроскопических характеристик двухатомных молекул,базирующаяся на ТВ Релея-Шредингера с принципиально новым элементом - использованием в нулевом приближении сгенерированного базиса волновых функций электронных состояний в рамках кадибровочно-инвариантной процедуры (пр.2.4). Построено одноквазичастичное опптимизи-рованное представление в теории двухатомных молекул. Отметим, что в такой постановке задача решена впервые, что особенно важно в свете недавних дискуссий (см.[4,43-45,105,106,115,131-133],а также [1-3,33,41,42,48-51,60-68,71-77,93,94]). Для генерирования отимизированного базиса (ОБ) нулевого приближения мы воспользуемся фундаментальным принципом [48] построения потенциала остова системы, или что то же самое, выбора электронной плотности ?c остова в молекулярной системе с несколькими валентными электронами (квази-частицами) над остовом без использования эмпирической информации. Искомая процедура оптимизации ?c, сводится к минимизации энергетического функционала, представляющего собой вклад поляризационных диаграмм четвертого порядка КЭД ТВ (второй порядок молекулярной ТВ), связанных с поляризацией остова надостовной квазичастицей. Искомые вклады зависят от калибровки фотонного пропагатора (калибровочно неинвариантные вклады). Т.е. фактически мы используем фундаментальный принцип минимизации вклада поляризационных диаграмм второго порядка ТВ в мнимую
30
часть электронной энергии молекулярной системы, связанный с обменом продольными фотонами. На выходе получаются ОБ атомных функций (АФ) нулевого приближения ТВ, которые в дальнейшем используются как в расчетах двухатомных систем (р.3), так и в расчетах квазимолекулярных систем (р.4) (эту процедуру далее будем определять как ОБАФ). Альтернативой к выше описанной является нерелятивистская схема генерации базиса молекулярных функций (МФ), основанная на прямой процедуре минимизации калибровочно неинвариантного вклада в величину силы осциллятора перехода между электронными состояниями двухатомной молекулы (эту процедуру далее будем определять как ОБМФ) [105,96]. Следует заметить, что подобный вариант, однако с рядом принципиальных отличий, рассмотрен в [114,135].
Далее, в пр.2.2 в рамках адиабатического формализма Гелл-Мана и Лоу мы рассмотрим общую процедуру определения сдвига энергии ?Е и функции состояния системы, после чего стандартным образом проведем диаграмматизацию развиваемого метода ТВ (пр.2.3). Конкретные алгоритмы вычисления волновых функций электронных состояний в нулевом приближении (задача двух центром квантовой механики с двухцентровым МП) и определения поправок первого и высших порядков развиваемой молекулярной ТВ будут детально изложены в следующем разделе.
2.2 Адиабатическая формула Гелл-Мана и Лоу для определения функции состояния. Стандартный подход
Как известно (см. [1-3,33,41,42,48-51,60-68,71-77,93,94]), развитие любого вычислительного метода в теории многоэлектронных систем начинается с определения ее гамильтониана, и далее задача сводится к нахождению собственных функций и энергий этого гамильтониана. Для обоснования нашей молекулярной ТВ удобно провести рассмотрение на языке КЭД. В КЭД -теории
31
базовым элементом является не гамильтониан, а электродинамическая матрица рассеяния. Имеется возможность сохранить традиционную структуру расчета молекулярных характеристик, сохраняя строгость КЭД теории. Эта возможность связана с введением затравочного МП системы по аналогии с методом квазипотенциала (см.[8,37,39,40]). При расчете конкретных спектральных характеристик двухатомных молекул затравочный потенциал можно рассматривать как МП нулевого приближения в формально точной ТВ. В такой ТВ в отдельных порядках, как известно, возникают специфические КЭД расходимости, рецепт компенсации которых (процедура перенормировки), по крайней мере, в первых порядках ТВ хорошо известны. Нам, однако, здесь эти процедуры не понадобятся. В перенормированной теории вкладам "расходящихся" диаграмм в низших порядках сопоставляются конечные радиационные поправки и поправки на поляризацию вакуума. Учет этих поправок обязателен, однако, лишь в специальных задачах (см.[81-85,115]).
Как обычно, исходим из того, что многоэлектронная система описывается уравнением Шредингера (в общем случае Дирака) с гамильтонианом (ниже, если специально не оговорено, используются атомные ед.):
(2.1)
Здесь
h(r) - одноквазичастичный гамильтониан уравнения Шредингера для электрона в поле ядра;
1/rij - кулоновская часть межэлектронного взаимодействия;
Слагаемое V соответствует релятивистской части межэлектронного взаимодействия. Последовательный вариант расчета сдвигов уровней многоэлектронной системы базируется на адиабатической формуле Гелл-Мана и Лоу с электродинамической матрицей рассеяния [8,37,39,40]. Адиабатическая
32
формула Гелл-Мана, Лоу приводят к рядам ТВ по константе связи для сдвигов ?Е. Ряды ТВ обычно диаграмматизируются. Новые приближения в теории многочастичных систем удобно формулировать как методы суммирования диаграмм определенного типа.
Наша цель - построить аппарат ТВ для многоэлектронного уравнения с гамильтонианом (2.1) и калибровочно-инвариантным нулевым приближением. Альтернативные схемы метода ТВ разрабатывались в [1-3, 27, 51,58,60,70-75,82,83]). Принципиальная новизна нашего подхода заключается в использовании ав initio принципа выбора нулевого приближения в рамках калибровочно-инвариантной схемы и ориентации метода на решение задач расчета спектральных параметров двухатомных и квазимолекулярных систем.
Удобно использовать адиабатическую формулу Гелл-Мана и Лоу не для
- Киев+380960830922