РОЗДІЛ 2
Утворення молекулярних ексимерів в рідких розчинах та спектральнІ
закономірності їх проявів
Дослідження цього розділу проводилися з рідкими розчинами пірену в органічних
розчинниках та воді і з коплімерами вінилпірен-метилметакрилат:
В різних частинах роботи використовувався пірен різного походження. Зразки
чистого пірену, що застосовувалися для одержання рідких розчинів, надано
професором д.ф.-м.н. Р.Н.Нурмухаметовим (Державний науковий центр "НИФХИ им.
Л.Я. Карпова", м. Москва, Російська Федерація). Пірен був одержаний з
хроматографічно чистих зразків (99,9 %), які додатково були сублімовані при
високому вікуумі. Чистота пірену контролювалася незалежністю спектрів
флуоресценції від довжини хвилі збуджуючого світла в розбавлених (»10-6 моль/л)
розчинах хромофору у межах S2-смуги його поглинання (300-330 нм). Зразки
синтезованого 1-вінілпірену, що були передбачені для синтезу полімерного скла
на основі поліметилметакрилату, надані д.х.н. М.М. Барашковим (Державний
науковий центр "НИФХИ им. Л.Я. Карпова", м. Москва, Російськая Федерація).
Органічні розчинники якості «для УФ-спектроскопії» бралися без додаткової
очистки. У разі відсутності розчинників такої високої якості, комерційні зразки
рідин марки "х.ч." очищувалися за відповідними методиками, опис яких дано в
роботах [230] (н-гексан, етанол, октанол) та [231] (дихлоретан, хлороформ,
1,4-діоксан, бензол). Воду використовували після подвійної дистиляції. У всіх
випадках розчинники перед спектральними вимірами перевірялися на відсутність
флуоресціюючих домішок за умов експерименту в діапазоні 200-800 нм.
Для приготування рідких розчинів на першому етапі в розчинники вводився пірен в
надмірній кількості. Після чого така суміш витримувалася протягом кількох діб
при кімнатній температурі. Насичені розчини потім фільтрувалися через
дрібнопористі скляні фільтри. Розчини менших концентрацій одержували
розведенням насичених розчинів у потрібне число разів. При цьому, визначення
концентрацій хромофору здійснювалося шляхом порівняння спектрів поглинання
розбавлених у відоме число разів зразків зі спектрами поглинання приготовлених
розчинів відомої концентрації. Розчини відомої концентрації готували по
навішуванню в мірній колбі. Концентрації розчинів були визначені з точністю ±2
%.
Кополімери одержували полімеризацією в масі з введенням хромофорів в полімерну
матрицю на стадії синтезу за наступною методикою [14]. Синтез полімерних
зразків було проведено в двохстадійному температурному режимі: при 50°С
протягом 24 год з послідуючою дополімеризацією при 115°С. В якості ініціатора
використовувався азоізобутиронітріл (0,06 моль%). Перед цим мономер
метилметакрилату очищувався дистиляцією і фільтруванням через мембранні
фільтри. Суміші для приготування полімерів дегазувалися в кількох циклах
заморожування-розморожування, а потім містилися в скляні форми. Після
полімеризації зразки (пластини товщиною 1 мм) виймалися з форм і
використовувалися для спектральних вимірів. Синтез кополімерів здійснено к.х.н.
Т.М. Муравьйовою (НИИ полимеров им. В.А. Каргина, м. Дзержинськ, Російська
Федерація).
Концентрації пірену (вінілпірену) в полімеризаційних сумішах варіювалися в
межах 0,05-5,0 моль% (по відношенню до вмісту мономерної ланки ММА). Таким
чином були одержані зразки твердих розчинів пірену в ПММА та кополімери ВП-ММА
з концентраціями хромофорних домішок 0,05, 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 3,0 та 5,0
моль%.
Спектральні досліди були виконані з використанням спектрофотометра СФ-46
(поглинання) та СДЛ-2 (флуоресценція) (обидва ЛОМО). Крок реєстрації спектрів
складав півнанометра або один нанометр. При роботі на СДЛ-2 використовувалися
ґратки на 1200 і 600 шт/мм, що забезпечують реєстрацію спектрів від 200 до 1000
нм зі зворотною лінійною дисперсією 0,8 і 1,6 нм/мм, відповідно. Спектральна
ширина щілин монохроматорів вибиралася рівною 1-1,5 нм. Поглинання рідких
розчинів реєструвалося відносно відповідних чистих розчинників в кварцевих
кюветах товщиною 1 см. Спектри поглинання полімерних зразків записувалися
відносно повітря.
Для флуоресцентних вимірів рідкі розчини містилися в тонкі (1 мм) кварцеві
кювети типу "лопатка". Збудження флуоресценції здійснювалося при фронтальному
освітленні. При цьому, площини як кювет, так і полімерних стекол орієнтувалися
під гострим кутом (@30°) між ними й напрямком збуджуючого променя.
Аналіз флуоресценції проводився зі спектрами, які реєструвалися в режимі
багатократного сканування. Кількість сканувань становила від 5 до 50 разів.
Спектри виправлялися на спектральну чутливість фотоприйомного пристрою. Для
такого коригування попередньо визначали за стандартною методикою з
використанням комплектів обладнання СДЛ-2 залежність спектральної чутливості
фотоелектронопомножувача. Визначена залежність в спектральній області 300-800
нм, що було робочою в експериментах, показана на рис.2.1.
Рисунок 2.1. Спек-тральна залежність чут-ливості фотоелектроно-помножувача
спектро-метра СДЛ-2.
Обробка спектрів випромінювання (згладжування, віднімання, диференціювання
тощо) виконувалися за допомогою стандартного програмного забезпечення
спектрометра.
Експерименти проводились при кімнатній температурі.
Дані щодо показників заломлення використаних середовищ бралися з довідника
[232].
2.1. Механізм збудження ексимерної флуоресценції рідких розчинів молекул.
Критика схеми Бікса [233 [1 Тут і далі зірочкою в суперскрипті позначенні
посилання на публікації автора.], 234*]
Концентраційні залежності інтенсивності випромінювання ексимерів у аналітичній
- Киев+380960830922