Сокращенное описание динамики фотопроцессов в молекуле как средство решения прямых и обратных спектроскопических задач

Оглавление
Введение 4
1 Краткий обзор 8
1.1 Основные понятия теории молекул...................................... 8
1.2 Оптический электронный переход и формирование молекулярных полос
фотопоглощения и фотоиспускания..................................... 21
1.3 Методы решения обратных спектроскопических задач.................... 38
1.4 Метод моментов в молекулярной спектроскопии ........................ 45
1.5 Программа исследований, выполненных в диссертационной работе .... 51
Заключение главы 1....................................................... 57
2 Предварительные модельные результаты 59
2.1 Фотопоглощение и комбинационное рассеяние света на модельной много-
атомной молекуле с квадратичными потенциалами межъядерного взаимодействия ..................................................... 59
2.2 Диагональные матричные элементы осциллятора Морзе................... 71
2.3 Моделирование структурных особенностей в молекулярных спектрах . . 77
2.4 Заключение главы 2.................................................. 94
3 Метод спектральных моментов 96
3.1 Взаимосвязь спектральных моментов и распределений интенсивности в
полосах фотопоглощения............................................ 96
3.1.1 Метод Отильтьеса-Чебышева ..................................■ 99
3.1.2 Ряды Грамма-Шарлье и Эджворта............................... 102
3.1.3 Формализм кривых Пирсона..................................... 105
3.1.4 Точность формализма кривых Пирсона в задачах расчёта спектров
фотодиссоциацик многоатомных молекул......................... 109
3.1.5 Обобщённый формализм кривых Пирсона.......................... 114
1
ОГЛАВЛЕНИЕ
2
3.2 Расчёт средних значений квантово-механических операторов в методе спектральных моментов.....................................................121
3.2.1 Матричные элементы и матрица плотности. Структурные параметры...................................................................121
3.2.2 Вычисление структурных параметров с помощью гипервириаль-
ной теории возмущений...........................................128
3.3 Взаимосвязь спектральных моментов и молекулярных параметров .... 132
3.3.1 Общие положения метода спектральных моментов....................133
3.3.2 Полуклассическое разложение временного коррелятора и функции распределения вероятности электронного перехода молекулы как поправочный ряд к классическому приближению Франка-Кондона ...........................................................139
3.3.3 Полуклассическое разложение спектральных моментов...............151
3.4 Заключение главы 3.....................................................159
4 Методы анализа структурных континуумов 162
4.1 Метод обращения возмущений для определения потенциала отталкива-тельного состояния ...................................................... 163
4.2 Метод ВКБ-узлов для определения потенциала связанного состояния . . 167
4.3 Метод франк-кондоновской фазы для определения потенциала связанного состояния.......................................................... 169
4.4 Метод точной формулы для потенциала в терминах амплитуд вероятности переходов.............................................................172
4.5 Заключение главы 4.................................................... 176
5 Приложения развитых подходов 178
5.1 Прямой расчёт диссоциативною спектра фотопоглощения двухатомной молекулы методом спектральных моментов (СБ, Вгг)..........................178
5.2 Определение параметров внутреннего строения двухатомной молекулы методом моментов (СЬ, ВГ2)................................................186
5.3 Применение метода моментов к анализу спектров многоатомных молекул (03).................................................................... 195
5.4 Другие возможные применения метода моментов и перспективы его развития ..........................'.........................................202
ОГЛАВЛЕНИЕ З
5.5 Применения метода обращения возмущений к структурным спектрам молекул Ы2 И ^2......................................................‘203
5.6 Применения методов определения потенциальных функций связанных состояний к структурным спектрам молекул ІЛ2 и Ма2....................226
5.7 Анализ экспериментальных данных по состоянию 33П<, молекулы ІЛ2 методом глобального двухшагового фитинга..............................235
5.8 ч Заключение главы 5............................................254
Заключение 257
А Программные продукты 260
В Прямая задача 264
Литература
278
Введение
Молекулярная спектроскопия, несмотря на свою продолжительную историю, остаётся и сегодня одной из наиболее современных областей физики и одним из самых мощных инструментов исследования вещества. Многочисленные применения её методов в науке и технике широко известны.
Исходные представления о взаимодействии света с молекулярными системами были заложены в работах Борна, Оппенгеймера, Франка, Кондона и многих других не менее известных авторов. Однако и сейчас не иссякает поток работ но различным аспектам спектроскопии молекул. Это обусловлено, с одной стороны, заметным расширением возможностей современных экспериментов и, с другой стороны, стремительным развитием вычислительной техники. С этой точки зрения современные методы описания взаимодействия света с молекулами должны допускать возможность эффективного и отличающегося высокой точностью расчёта наблюдаемых в эксперименте свойств, а также возможность обращения этой процедуры, т.е. расчёта на основании наблюдаемых свойств особенностей внутреннего строения молекул.
Следуя сложившейся в значительной части научной литературы терминологии, определим следующие три задачи, рассматриваемые в вычислительной молекулярной спектроскопии (первые две из них можно объединить в группу прямых спектроскопических задач, тогда как последняя относится к обратным задачам). Моделирование, предполагающее качественное воспроизведение наиболее характерных особенностей изучаемого процесса без претензий на точное количественное соответствие экспериментальному результату. Симуляция, претендующая на количественное совпадение вычисленных величин с экспериментом. Обращение как метод определения внутримолекулярных характеристик из анализа экспериментальных данных. Довольно часто иод симуляцией подразумевают точный расчёт спектров (или других экспериментально измеряемых величин), основанный на первых принципах или, по крайней мере, приближениях, справедливость и точность которых общеизвестна. В интересующем нас классе задач это может предполагать расчёт точной динамики ядер в поле адиабатических потенциалов
4
ВВЕДЕНИЕ
5
(или реализацию эквивалентных этому операций в стационарной картине квантовой механики) с последующим извлечением из расчётных данных спектральной информации. Если подобной цели удаётся достичь, то задача обращения (прежде всего в смысле определения потенциальных функций межъядерного взаимодействия из экспериментальных данных) может быть решена прямой поддхшкой (фитинг, оптимизационное моделирование), предполагающей многократное повторение симуляционного расчёта с варьированием искомых параметров вплоть до достижения удовлетворительного согласия расчёта и эксперимента. Преимущества подходов такого типа — их универсальность и теоретически неограниченная точность. Главная сложность — необходимость привлечения больших вычислительных мощностей, особенно в случае многоатомных систем. Кроме того, фактическая точность таких расчётов далеко не всегда будет достаточно высокой вследствие наличия неизбежных ошибок округления; если вспомнить, что в сложных динамических системах классические траектории часто демонстрируют расходимость на больших временах, то становится очевидным, что накопление ошибок округления может привести к полной потере реальной траектории.
Настоящая диссертационная работа посвящена пакету развитых нами методов решения прямых и обратных спектроскопических задач, объединённых идеей сокращённого описания динамики молекулярных фотопроцессов. Термин «сокращённое описание», позаимствованный из статистической физики, в данном контексте означает отказ от полного расчёта динамической задачи и сосредоточение на тех её аспектах, которые реально проявляются в эксперименте; при этом мы не отказываемся от претензий на количественную точность воспроизведения экспериментальных данных или, по крайней мере, их некоторой информативно ёмкой части. При решении обратных задач сокращённое описание может также подразумевать использование в анализе некоторых характерных особенностей молекулярных спектров, информативное содержание которых отвечает потребностям решаемой задачи. Очевидно, что такой подход в состоянии привести к существенному снижению вычислительных затрат без потери, а в отдельных случаях даже с повышением, реальной точности результата.
Настоящая работа состоит из введения. 5 глав, заключения и двух приложений. Список литературы состоит из 427 наименований. Общий объём работы 299 страниц. Глава 1 носит обзорный характер, суммируя результаты описанных в научной литературе исследований по теме диссертации; в ней введены используемые далее понятия и определения, а также описаны структурные связи исследований, выполненных в диссертационной работе. Глава 2 посвящена ряду предварительных модельных результатов, в частности, модели оптического электронного перехода и резонансного комби-
ВВЕДЕНИЕ
6
напионного рассеяния света на молекуле с квадратичными потенциальными функциями (включая квадратичное отталкивание), точным выражениям для диагональных матричных элементов осциллятора Морзе; также в ней включены результаты моделирования различных типов структур в наблюдаемых спектрах; материал главы, помимо возможностей его прямого применения для моделирования спектроскопических экспериментов, позволяет точнее определить направленность выполненного исследования и дайт инструмент для проверки рассмотренных в последующих главах приближённых подходов. В главе 3 представлены результаты исследований по методу спектральных моментов, представляющего собой, по нашему мнению, наиболее эффективный подход к анализу бесструктурных спектров и начального этана динамики оптического электронного перехода. Глава 4 содержит описание ряда методов решения обратной спектроскопической задачи для структурных спектров двухатомных молекул, формирующихся при переходе с селективно заселённого возбуждённого колебательного уровня. Глава 5 представляет некоторые результаты применений развитых нами и описанных в предшествующих главах подходов к анализу модельных и экспериментальных спектров реальных молекул (С12, Вг2, 03,1л2, Ка^). В приложении А дана краткая характеристика созданных нами в процессе исследований программных продуктов. В приложение В мы отнесли часть обзорного материала, не являющегося необходимым для понимания основных результатов диссертации, а именно обзор современных методов численного решения прямой спектроскопической задачи.
Автор выражает благодарность своему научному консультанту и постоянному соавтору в течение многих лет д.ф.-м.н. В.С.Иванову, соавторам части работ к.ф.-м.н.
II.П.Лавровской, М.С.Александрову, В.Н.Серову, профессору университета Чиньхуа (Некин, Китай) [д 1л, профессору университета Темпл (Филадельфия, США) А.М.Ьууга и многим другим. Профессором 1л 1л и профессором А.М.Ьууга был предоставлен в наше распоряжение обширный экспериментальный материал но спектрам димеров щелочных металлов, без которого значительная часть настоящей работы была бы вряд-ли выполнима. Часть работы была поддержана грантом РФФИ 96-03-32797 и совместными грантами РФФИ и ГФЕН Китая 96-03-0003ос и 99-03-39015с.
Защищаемые научные результаты и положения
На защиту выносятся следующие положения.
• Концепция сокращенного описания фотопроцессов в применении к созданию численно эффективных алгоритмов решения прямых и обратных задач молекуляр-
ВВЕДЕНИЕ
7
ной спектроскопии.
• Группа теоретических подходов и вычислительных алгоритмов “Метод спектральных моментов”, представляющая собой метод расчета распределений вероятности перехода в бесструктурной полосе фотопоглощения (фотоиспускатшя) молекулы, эффективный при его использовании для определения потенциальных функций отталкивательных состояний путем оптимизационного моделирования спектра. Эффективность метода обусловлена использованием низших спектральных моментов контура полосы в качестве параметров ее сокращенного описания.
• Группа методов определения потенциальных функций молекул в результате анализа структурного континуума электронного перехода из селективно заселённого возбужденного колебательно-вращательного состояния. Группа включает в себя методы определения отталкивагелыюго потенциала при условии, что связанный потенциал известен (метод обращения возмущений), и методы определения связанного потенциала при условии, что отталкивательный потенциал известен (метод ВКБ~узлов, метод фраик-кондоновской фазы, метод строгого выражения для потенциала в терминах амплитуд вероятности перехода). Эффективность методов обусловлена использованием в качестве параметров сокращенного описания узлов и максимумов в структурном континууме или в функциях, получающихся путем предварительного интегрального преобразования функции распределения вероятности перехода в континууме.
• Алгоритмическая реализация всех развитых методов.
• Результаты определения потенциалов и функций электронного момента перехода ряда молекул (молекулы галогенов, димеры щелочных металлов), полученные с применением развитых методов.
Глава 1
Краткий обзор современных методов расчёта и анализа молекулярных спектров
Данная глава носит преимущественно обзорный характер. Она не претендует на исчерпывающее описание предмета, количество работ по которому чрезвычайно велико. Главная цель главы — ввести те понятия и термины, которые необходимы для изложения оригинальных результатов автора или позволяют оценить их место и роль в современной системе знаний по молекулярной спектроскопии. Подробное изложение затронутых здесь вопросов можно найти в известных книгах [1]—[17] и в другой цитированной ниже литературе. В тех случаях, когда отдельные результаты принадлежат автору диссертации, это оговаривается особо. Часть обзорного материала, не являющаяся необходимой для понимания результатов диссертации, отнесена в приложение В.
1.1 Основные понятия теории молекул
Основным законом, управляющим эволюцией изолированной молекулы, также как и любой другой замкнутой квантовой системы, является нестационарное уравнение Шрё-дингера
= (1.1)
где г — время, х — набор пространственных и спиновых координат частиц, составляющих молекулу, Ф(*,х) — полная волновая функция системы, Н — полный гамильто-
3
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
9
ниан, для которого справедливо
Н = Т+и(х), (1.2)
где Т — оператор кинетической энергии ядер и электронов, и(х) — потенциальная функция их взаимодействия, состоящая из кулоновских и релятивистских членов. Стационарные состояния могут быть описаны стационарным уравнением Шрёдингера
НФа(х) = £аФа(х), (1.3)
где Фа(х) — полная волновая функция в стационарпом состоянии, Еа — собственное значение энергии этого состояния, а — набор квантовых чисел, характеризующих
состояние.
Основополагающим для всей молекулярной спектроскопии является адиабатическое приближение, основанное на наблюдении, что облако лёгких быстрых электронов почти без запаздывания следует за движением тяжёлых медленных ядер. Выделяя в полном гамильтониане Н электронную часть К (пока произвольным способом)
Н = Н + Н, П = Т+и, Н = Т + и (1.4)
так, что
Ш<°> = Е^°\ (1.5)
где л нумерует электронные состояния, запишем полную волновую функцию в виде
ф«(х) = £Л'Ла)- (1.6)
п'
В (1.6) V обозначает набор квантовых чисел ядерного движения в фиксированном электронном состоянии, Я — набор ядерных координат; аргументы функции мы опускаем, подразумевая что в их число наверняка входит полный набор координат электронов г. В силу полноты набора электронных волновых функций соотношение (1.6)
может быть выполнено точно. Подставляя (1.6) в (1.3), умножая это уравнение сле-
ва на *<°> и интегрируя по всем электронным координатам, получаем точную систему уравнений ДЛЯ ядерных ВОЛНОВЫХ функций фп’,у{Я)
[Я.. + £<°>] + £ я„п^„,,„(К) = ЕП,„Ф„ЛЩ, (1-7)
где мы аналогично (1.6) заменили обозначение “а” на “п, и” и ввели новую величину — матричный элемент взаимодействия состояний
я„„. =<!р(0)|Я| !?<?>). (1.8)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
10
Проводя аналогичное рассмотрение применительно к нестационарному уравнению Шрёдингера (1.1), т.е. разлагая полную нестационарную волновую функцию Ф(£,х) в (1.1) по полной системе стационарных электронных волновых функций
Ф(<,х) = £*<?>¥„(*, Я), (1-9)
П'
где фп'(Г Н) — нестационарная ядерная волновая функция, принадлежащая электронному состоянию п\ приходим к
= [//„„ + е<°>] фп((,к-) + Е Н-ФА^и-)- (1.Ю)
п'фп
Введём обозначения Тп для оператора ядерной кинетической энергии и ип(К) для потенциальной функции взаимодействия ядер в заданном электронном состоянии так, чтобы выполнялось
Т„ + и„{К) = Я„„ + Е°. (1.11)
Обычно считается, что Тп не зависит от электронного состояния.
Пренебрежение перекрестными членами Нип> в уравнениях (1.7) и (1.10) позволяет расцепить соответствующие системы уравнений и прийти к стационарному и нестационарному уравнениям Шрёдингера адиабатического приближения
[Тп + = ДиФ*(Я), (1-12)
= + (1.13)
где в обозначениях волновых функций и собственных энергий мы опустили индекс п
с учётом того обстоятельства, что полученные уравнения относятся к единственному электронному состоянию. Очевидно, что для волновых функций сделанное выше предположение эквивалентно следующему приближению
Ф»Дх) 3 (К), Фя(<,х)ё!Р<°>¥(*,К.) (1.14)
Из приведённого общего рассмотрения ясно, что конкретный вид уравнений адиабатического приближения, также как и структура точных уравнений (1.7) и (1.10), зависят от способа выделения электронной части гамильтониана в (1.4). В частности, принято говорить о собственно адиабатическом и диабатическом представлении полных уравнений или о соответствующих приближениях. Адиабатическое приближение
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
11
возникает, когда в качество электронной части гамильтониана К выбирается гамильтониан электронной подсистемы в ноле каждой фиксированной ядерной конфигурации (электроны без запаздывания подстраиваются под каждую ядерную конфигурацию), а диабетическое приближение в простейшем варианте определения эквивалентно выбору К как гамильтониана электронной подсистемы в поле одной опорной фиксированной ядерной конфигурации (электроны не чувствуют ядерное движение, их состояние соответствует некоторому усредненному положению ядер). В силу произвольности выбора опорной конфигурации, диабатическое представление не единственно. Подробнее вопрос о связи адиабатического и диабатического приближений рассмотрен, например, в работах [17]—[24].
Укажем также на то, что последовательная интерпретация адиабатического приближения возможна в рамках аппарата квантово -механической теории возмущений. Построения так называемой адиабатической теории возмущений (см. [2, 7]) показывают, что её малым параметром является величина х = у/тс/М, где те — масса электрона, А/ — средняя масса ядер (>г ~ 0.1 и меньше). При этом оказывается, что для введения привычных представлений об электронно-колебательно-вращательной структуре в энергетическом спектре молекулы необходимо учитывать порядки адиабатической теории возмущений с нулевого по четвёртый, причём энергии электронных, колебательных и вращательных одноквантовых возмущений относятся как х° : х2 : хА.
Рассмотрим детальнее некоторые аспекты теории двухатомных молекул. Строгое выражение для полного гамильтониана двухатомной молекулы полученно в [25, 26] (см. также [2]). В это выражение, в частности, входит оператор спин-орбитального взаимодействия [2, 11, 17, 27, 28], играющий важную роль в классификации электронных состояний в соответствие с так называемыми случаями по Гунду (схема связи угловых моментов в молекуле). Классификация состояний двухатомной молекулы осуществляется с помощью значений квантовых чисел, являющихся “хорошими” в соответствующих случаях по Гунду и выражающих вращательные и отражательные симметрии волновых функций — см. [1, 2, 17, 29).
Решение электронного уравнения Шрёдингера (1.5) и построение по этому решению адиабатических потенциалов является предметом квантовой химии и выходит за рамки нашего рассмотрения (см. [12, 13, 14]). На больших межъядерных расстояниях Я взаимодействие ядер может быть оценено как взаимодействие атомов, являющихся продуктом диссоциации молекулы, что даёт известное мультииольно-дисперсионное
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
12
разложение адиабатического потенциала по степеням 1/Я
(1.15)
причём порядок к0 низшего ненулевого коэффициента С* зависит от состояния этих атомов — см., например, [1, 30]. Для расчёта коэффициентов С[п] разложения (1.15)
разработаны специальные подходы (см., например, [31] и ссылки там). В спектроскопических экспериментах основной областью межъядерных расстояний оказывается та, в которой адиабатические потенциалы образуют устойчивые потенциальные ямы, т.е. где, очевидно, разложение (1.15) уже не может считаться хорошо сходящимся, однако оно оказывается полезным при рассмотрении околодиссоциациоипых эффектов.
Ряд полезных свойств адиабатических потенциалов и их связь с параметрами электронного движения могут быть выведены из общих квантово-механических теорем (теорема вириада, гипервириальная теорема, теорема Гельмана Фейнмана, теорема Парра) — см. [9]. В дальнейшем мы будем пользоваться гипервириальной теоремой
(Ь — произвольный оператор, а усреднение (• ■ •) проводится по стационарным или термодинамически равновесным состояниям гамильтониана Н) и теоремой Гельмана-Фейнмана
(гамильтониан Н\ и, следовательно, его собственные функции |п) и собственные значения Еп зависят от непрерывного внешнего параметра А). Перечисленные общие теоремы находят применение, в частности, в методах приближённого построения адиабатических потенциальных функций молекулы по известным адиабатическим потенциальным функциям родственных систем (приведённые потенциалы — см. также [32]).
В целом анализ выполненных к настоящему времени квантово химических расчётов адиабатических потенциалов (см., например, [12, ЗЗ]1) показывает, что они в состоянии правильно воспроизвести общую структуру электронных термов и даже многие особенности отдельных потенциалов (потенциальные ямы, барьеры и т.п.), однако их
'В работе [33] не представлены численные результаты выполненных там расчётов адиабатических потенциалов димера Na2l однако Sylvie Magnicr любезно предоставила нам в частном порядке эти, а также и более свежие (не опубликованные на день написания настоящей работы) данные, за что мы выражаем ей свою признательность
<[Я, £]) = 0
(1.16)
(1.17)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
13
точность всё же в большинстве случаев заметно уступает характерной точности спектроскопического эксперимента2. Поэтому наиболее эффективным и падёжным способом нахождения адиабатических потенциалов па сетодняшний день остаётся их определение из экспериментальных данных через решение обратной задачи, что, в частности, обусловливает актуальность выполненного в настоящей работе исследования в части, касающейся обратных спектроскопических задач. При этом, однако, следует иметь в виду, что определённые из эксперимента потенциалы далеко не всегда могут быть классифицированы как, например, адиабатические или диабатические, являясь некоторыми обобщёнными потенциалами межъядерного взаимодействия, наилучшим образом описывающими экспериментальные данные. Извлечение из них теоретически строго определённых разновидностей потенциалов может потребовать дополнительных исследований.
Рассмотрим некоторые необходимые для дальнейшего общие свойства решений ядер-ного уравнения Шрёдингера
+ = (1.18)
безотносительно к физической природе межъядерной потенциальной функции U(R). Как хорошо известно, при наличии потенциальной ямы решения этого уравнения пробегают дискретный набор значений, соответствующих значениям колебательного квантового числа v — 0, 1, 2,... с энергиями Ev внутри потенциальной ямы, причём соответствующие волновые функции Ф*(Я) имеют v узлов (г? раз меняют знак); при отсутствии потенциальпой ямы или при энергиях, лежащих выше ямы (т.е. сё диссоциациогшого предела De) спектр решений — непрерывный.
При исследовании свойств уравнения (1.18) часто оказываются полезными модельные потенциалы, позволяющие найти его решение в аналитическом виде. Наиболее известной моделью связанного (т.е., обладающего потенциальной ямой) потенциала является модель гармонического осциллятора
U(R) а Е' + U„o(R) а Е. + ^(Я - Яе)2. (1.19)
Величина ис называется циклической частотой колебания молекулы, Re — равновесное межъядерное расстояние. Модель гармонического осциллятора может быть получена в результате обрыва ряда Тейлора для U(R). Решение уравнения Шрёдингера с потен-
2отметим существование ab initio расчетов высокой точности по простейшей двухатомной молекуле Н2 [34, 35]
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
14
(1.20)
ф”°(Ю = (
где Н„(х) — полиномы Эрмита. Часто удобно выразить волновые функции (1.21) через их производящую функцию; в единицах измерения с Н = 1, т = 1, /2, = 0 (их выбор всегда возможен в рассматриваемой задаче) такое выражение имеет вид
Обратим внимание на то, что известное свойство эквидистантности энергетических уровней, выраженное в соотношении (1.20), не присуще уникально лишь модели гармонического осциллятора — см. в качестве альтернативного примера другой модельный потенциал с эквидистантным спектром в [37].
Для более точного по сравнению с приближением гармонического осциллятора описания колебательного движения в двухатомной молекуле нередко используются другие модельные потенциалы — см. [36, 38]. Наибольшей популярностью пользуется, пожалуй. модель осциллятора Морзе, предложенная в работе [39] и развитая в работах [40, 41] (см. также (1, 36]):
Здесь О есть диссоциациоиный предел потенциала (1.23), который может быть положен равным действительному диссоциационному пределу либо рассчитан на основании других характеристик в зависимости от особенностей решаемой задачи. Параметр а может быть связан с частотой о;с посредством
Появление в (1.23) дополнительного по сравнению с (1.19) параметра позволяет точнее воспроизвести особенности колебательного движения в молекуле. Введение зависимости параметров модели (1.23) от вращательного квантовою числа позволяет в её рамках воспроизвести также и вращательный спектр — см. [36]. Решение уравнения Шрёдингера с потенциалом Морзе также хорошо известно. Для связанных состояний оно выглядит следующим образом
ф»°{В) = (^)1/4 (2%!)-1/2 тг~ ехр (-^й2/2 + 2а^Д - а2) . (1.22)
4 г а=0
(7мо(й) = £){1-еХр[-а(Д-Дг)]}2.
(1.23)
(1.24)
(1.25)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
15
п - ^ (VD~VŸ
2 (ud + 1/2)
(1.26)
^V'-Vit-M+l ,z),
(1.27)
где V = О, 1, 2,..., ьтах (г’т<зт — наибольшее целое удовлетворяющее утах < у/>), Г(аг) — гамма-функция, 1^(-ц,6+ 1,г) — вырожденная гипергеометричсская функция, а также
функция потенциала Морзе в дальнейшем не используется, поэтому мы её не привели.
Модельные потенциалы применяются и при исследовании отталкивательиых состояний. Простейшим приближением в этом случае является модель линейного потенциала
Волновая функция, являющаяся решением уравнения Шрёдингера с потенциалом (1.29) и отвечающая энергии Е имеет вид
где Ai(ar) — функция Эйри; быстрый метод прецизионного расчёта функций Эйри описан в работах [42, 43]. Волновая функция (1.30) нормирована на энергетическую дельта-функцию в смысле интегрирования по оси Я.
Разумеется, малые поправки к модельным потенциалам могут быть учтены с помощью методов квантово-механической теории возмущений [1, 7).
Обратим внимание на вращательный член (h2/2mR2)[J(J +1) — fi2j (J = |П|, |П| +
1,... ) (случай а по Гунду; J — полный угловой момент молекулы, il — проекция полного углового момента электронов на межъядерную ось) или (h2/2mR2)[N(N -f 1) — Л2] (N = |Л|, |Л| + 1,...) (случай b по Гунду; N — полный орбитальный (бесспи-новый) угловой момент молекулы, Л — проекция орбитального момента электронов на межъядерную ось), аддитивно входящий в потенциальную функцию U(R) в (1.18). Для определённости пользуемся далее нотацией случая Ь3. Для этого вращательного
3Часто часть вращательного члена, содержащую Л2, не включают в неію явно, полагая частью безвращателыюй потенциальной функции. Принятое нами здесь соглашение о её включении во вращательный член удобнее с точки зрения учёта изотоиических эффектов — см. стр. 18 ниже
UL(R) = -F(R-Re).
(1.29)
{-(^У^Кя-ад + ялч}.
(1.30)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
16
члена часто используется следующее простейшее приближение. Предполагая, что при колебательном движении Я мало отличается от равповесного значения /?с, заменяют Я на Я6 в этом члене. Тогда оказывается, что колебательные потенциалы, отвечающие различным значениям Лг, отличаются лишь постоянным слагаемым, а их зависимость от Я (“форма”) для всех N совпадает. Следовательно, в этом приближении каждое из состояний с различными N имеет одну и ту же систему волновых функций, а система энергетических уровней отличается лишь постоянным сдвигом, определяемым величиной
Ел = Ве [Л(ЛГ + 1) - /V2], (1.31)
где
я-г5? <и2>
— вращательная постоянная.
Изложенный выше материал по моделированию колебательного и вращательного движения показывает, что энергия электронно-колебательно-вращательного состояния двухатомной молекулы может быть приближённо представлепа в виде
Ес £ Ее + ЕУ + Яя, (1.33)
где Еу и Ея даются в простейшем случае соотношениями (1.20) и (1.31). Попытки обобщения и уточнения выражений (1.20), (1.31) и (1.33) (см. также (1.25)) привели к построению так называемого ряда Данхэма, который был предложен в работах [44, 45]:
Еа =Е+ Н ше (и + 1/2) — шехе (и + 1/2)2 + шеуе (и + 1/2)3 + • • ■
+ [В, - «Л« + 1/2) + Ъ (» + 1/2)3 + • • • ] [ЛГ(ЛГ + 1) - Л2] (1.34)
-[Ое+А(« + 1/2) + ---]ИЛ1 + 1)-Л2]2 + ---
= Ее + £ X,- (и + 1/2)'' [ЛГ(Л1 + 1) - Л2]2 . (1.35)
•у-о
Коэффициенты носят название коэффициентов Дапхэма и являются обычно непосредственным результатом анализа колебательно-вращательной структуры экспериментальных спектров. Часто в литературе их значения приводят в обозначениях формулы (1.34). Большое количество' экспериментальных значений коэффициентов Данхэма опубликовано в справочниках [46]—[48]. Обратим внимание ка отличие в (1.34) от Ес = Ее°* - Уоо в (1.35), что позволяет ввести нижний коэффициент Уоо,
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
17
учитывающий, что эффективное минимальное квантовое число ит,-П1 отвечающее по формуле (1.35) энергии дна потенциальной ямы Ее, может в общем случае отличаться
В связи с построением ряда Данхэма (1.34), (1.35) в [44, 45) рассматривалось следующее разложение для потенциальной функции
коэффициенты которого удаётся связать с коэффициентами Данхэма в рамках квази-классического приближения. Предлагались также разложения потенциала по другим параметрам, например, по (Я - Я«)/Я [49], по экспонентам морзевского типа [38, 50] и т.п. Представления энергетических потенциальных кривых в виде различных разложений могут считаться естественным обобщением модельных потенциалов.
Часто чрезвычайно полезным оказывается кеазиклассическое (или ВКБ) приближение [1, 51] для решений уравнения (1.18). Во втором порядке но постоянной Планка h это приближение даёт для волновой функции
Здесь к(Н) — волновое число, р(Я) — классический импульс, Ф(Я) — делённый на Н интеграл действия, Яс — классическая поворотная точка. Собственные значения энергии связанного состояния в ВКБ приближении находятся из правила квантования Бора-Зоммерфельда, которое предполагает допустимыми лишь те состояния, для которых выполнено
где интегрирование проводится по полному периоду классического движения.
от v = —1/2 (поправка Казимира).
Д-ДЛ2 —Б— + “3
4>WKB(R) = c[fc(/?)r1/2sin (Ф(Д) + ТГ/4]
(1.37)
где
k(R) = p(R)!h = у/(2т/h2) [Е - U(R%
(1.38)
(1.39)
отталкивательная
связанная (hu> = dEv/dv).
(1.40)
(1.41)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
18
Выражения (1.37) способны воспроизвести структуру реальных волновых функций при больших значениях |/>| (в классически запрещённой области справедливы подобные выражения, отличающиеся заменой sin на убывающую ехр), но приводят к нефизическим сингулярностям в окрестностях классических поворотных точек, где р ~ 0. То обстоятельство, что в области р ~ 0 энергетическая потенциальная кривая с большой точностью может быть описана как практически любой модельный потенциал с локальными значениями параметров, позволяет строить непрерывные во всей области расстояний выражения, объединяющие свойства модельных волновых функций и ВКВ функции (1.37). Построения такого рода могут быть выполнены, например, посредством нелинейного преобразования координаты R в уравнении (1.18), так чтобы основной его член свёлся к нужному модельному потенциалу. Результаты носят название “однородное модельное (напр., гармоническое) приближение” и опубликованы в статьях [52]—[56]. Мы не будем подробно останавливаться на данном подходе, заметив, что этот приём используется и при построении приближённых выражений для функции распределения вероятности оптического электронного перехода, которые приведены в разделе 1.2.
Правило квантования (1.41) вместе с определением (1.38) показывает, что в пределах точности ВКБ приближения собственное значение уравнения (1.18) зависит от колебательного квантового числа v через комбинацию (и+ 1/2)/у/т\ явный вид вращательного члена показывает, что аналогичная зависимость от вращательного квантового числа N осуществляется через комбинацию [N(N + 1) — Л2]/т. Так как никуда больше масса явно не входит, то в пренебрежении изотопическими эффектами для потенциала легко получить оценку для изотопического изменения коэффициентов Данхэма У;;- из (1.35) (верхний значок нумерует изотопы)
(;+«'/2)
у(1) = *3
Уточнения последнего соотношения предлагались, например, в работах [57]—[60]. Более подробный анализ (см. также [61] и ссылки там) позволяет вывести также ряд приближённых соотношений между коэффициентами Данхэма; в частности в последующем используется
>02 = (1-43)
Наличие подобных соотношений показывает сильную взаимную скоррелированность коэффициентов Данхэма. Существенно заметное нарушение этих соотношений обыч-
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
19
но рассматривается как показатель ошибочности или неполноты анализа, чаще всего необходимости учёта неадиабатических эффектов (см. [17]).
Хотя представление Данхэма (1.35) для колебательно вращательных термов двухатомной молекулы очень широко используется, оно, очевидно, не может считаться единственно возможным. Оборванный ряд Данхэма является хорошим представлением для термов в ограниченном диапазоне энергий, прежде всего вблизи дна потенциальной ямы, тогда как попытки его экстраполяций на более широкий диапазон часто встречают затруднения. Ле Рой и Бернштейн [62, 63] (см. также [30]) предложили способ описания колебательно-вращательных термов в области около диссоциационного предела. Это представление основано на мультипольном разложении (1.15) для потенциала, правиле квантования (1.41) и предположении, что для околодиссоциацпониых уровней основпой вклад в интеграл (1.41) вносит окрестность внешней поворотной точки. Для чисто колебательных энергий (т(г) (без учёта вращательного члена в потенциале) это приводит к
(см. для сравнения (1.26)), а для вращательной постоянной = с1Е^!ч/с1[!Ч (Дг + 1) - А2] (ири [Л,г (ЛГ + 1) - Л2] = 0)
а максимальное предельное значение колебательною квантового числа уо возникает как постоянная интегрирования. Теория Ле Роя-Бернштейна позволяет, в частности, адекватно оценивать величину эпергии диссоциации из экстраполяции наблюдаемых величин колебательно-вращательных термов.
Поскольку двухатомная молекула является частным случаем многоатомной, изложенный выше материал может рассматриваться как введение в теорию многоатомных молекул. Задачи выбора молекулярных координат, определения полного гамильтониана, разделения движений и т.п. сохраняют важность и в этом более общем случае, но становятся заметно сложнее [1, 2, 4, 5]. Очевидно, общий случай отличается существенно большим разнообразием возможных симметрийиых свойств, учёт которых существенен для описания спектроскопических явлений.
СН = А-[(г.£,-«)Я*0]2ад‘“-2)
(1.44)
в, = ы - и)4/'*"-21,
(1.45)
где к0 > 2 — низший (ведущий) порядок разложения (1.15), и
(1.46)
ГЛАВА1. КРАТКИЙ ОБЗОР
20
Колебания многоатомной молекулы в простейшем приближении описываются в рамках гармонического приближения, которое может быть получено в результате обрыва ряда Тейлора для адиабатической потенциальной функции на квадратичном члене. В силу известной из линейной алгебры теоремы об одновременном приведении к диагональной форме двух квадратичных форм, всегда могут быть выбраны координаты, в которых IV--мерный гамильтониан гармонического осциллятора приобретает вид
Такие координаты называют нормальными. В нормальных координатах ТУ-мерная колебательная задача разделяется на N одномерных, и её решение очевидным образом выражается через решение одномерной задачи — см. стр. 14. Симметрия равновесной конфигурации молекулы может привести к вырожденности некоторых основных частот колебаний, возможно также случайное вырождение (или почти вырождение) отдельных уровней из-за наличия кратных (или почти кратных) частот. Учёт поправок к (1.47) приводит к расщеплению и сдвигу таких уровней, причём при наличии (почти) вырождения уровней нулевого приближения такой сдвиг будет сравнительно сильным (из-за разпости энергий в знаменателе выражения для поправок теории возмущений для невырожденных уровней), заметно нарушая регулярность колебательной структуры (резонансы Ферми — см. в качестве примера недавние расчёты в [64]); этот эффект вполне сопоставим с неадиабатическими эффектами. При учёте ангармоничности выбор колебательных координат может и отличаться от нормальных. Координаты, отвечающие наглядным представлениям о структуре молекулы (длины связей, углы между ними) носят название естественных, но их выбор редко оправдан в колебательной задаче. Более удобными оказываются координаты, явно учитывающие симметрийные свойства (напр., координаты Раду, координаты Якоби — см. [65]) и облегчающие расчёт колебательных спектров (см. приложение В).
Приближение гармонического осциллятора (1.47) в состоянии правильно описать структуру колебательных уровней вблизи дна потенциальной ямы и провести их классификацию (отнесение) в соответствие с квантовыми числами нормальных колебаний. Эффекты ангармоничности усиливаются и более заметно нарушают эту структуру по мере повышения уровня (колебательной энергии), особенно вблизи диссоциативных пределов или конических пересечений потенциальных поверхностей. В той области, где регулярность уровней окончательно пропадает, говорят о возникновении колебательного хаоса. Исследование свойств хаоса в последние годы вызывает значительный интерес (см., например,. [66, 67]). В частности, говорят о классическом хаосе, обусловленном
N
(1.47)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
21
свойством перемешиваемости [68] классической динамической системы, в котором малое изменение начальных условий приводит к большой расходимости траекторий, и о квантовом хаосе, в котором малое изменение потенциальной функции приводит к большой перестройке системы собственных энергий. Классификация типов хаоса может быть выполнена на основании анализа функции распределения плотности колебательных уровней, которая может подчиняться распределению Вигнера, распределению Пуанкаре или более общему распределению Броди [66].
Более подробные сведения из теории двухатомных и многоатомных молекул могут быть найдены в цитированной выше литературе.
1.2 Оптический электронный переход и формирование молекулярных полос фотопоглощения и фотоиспускания
Переходы между различными состояниями молекулы могут быть вызваны внешним возмущением. В качестве такого возмущения часто выступает взаимодействие системы с электромагнитным полем падающего света. Различные аспекты современных представлений о взаимодействии электромагнитного излучения с веществом подробно рассмотрены в [1, 10], [69]—[73] (см. также ссылки ниже). Также как и в предыдущих разделах, далее изложены лишь основные результаты в объёме, достаточном для послед}- ющего рассмотрен!! я.
Вероятности такого рода процессов могут быть охарактеризованы следующими величинами, которые называются коэффициентами Эйнштейна: — вероятность
вынужденного перехода одной молекулы с нижележащего энергетического уровня а на вышележащий /3 с поглощением кванта света частоты и и энергии Ни, рассчитанная па единичную спектральную (по оси и) объёмную плотность энергии падающего света; Вра — вероятность вынужденного перехода одной молекулы с вышележащего энергетического уровня (3 на нижележащий а с излучением кванта света частоты и и энергии Ни, рассчитанная на единичную спектральную объёмную плотность энергии падающего света; Ара — вероятность спонтанного перехода молекулы с вышележащего энергетического уровня (3 на нижележащий а с излучением кванта света частоты и и энергии Ии. Можно показать (см., например, [69]), что эти величины связаны между
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
22
собой посредством соотношений
(1.48)
(с — скорость света в вакууме), которые позволяют ограничиться теоретическим рассмотрением одного из трёх процессов с учётом возможности распространения результатов такого рассмотрения на оставшиеся два процесса с помощью (1.48).
Результаты спектроскопических измерений выражают, как правило, не в коэффициентах Эйнштейна, а в других величинах. Наиболее употребимыми в случае фотопоглощения являются: к — коэффициент поглощения (измеряется обычно в 1/см); а — сечение поглощения (измеряется в см2); £ — коэффициент экстинкции (л/моль-см). Связь между ними может быть найдена из соотношений
где /о — падающий на вещество поток фотонов определённой частоты, / — поток
слоя, приведённая к нормальным температуре и давлению, I — длина поглощающею слоя, Р \\Т — реальные давление в мм.рт.ст. и температура в К, щ — число Лошмидта, С — концентрация вещества в поглощающем слое (моль/л). Нетрудно установить связь этих величин с коэффициентами Эйнштейна (см. [6, 8]). Она может быть выражена в виде
где Na — число Авогадро, а В — суммарный коэффициент Эйнштейна. Ниже везде используются коэффициенты Эйнштейна как величины, наиболее удобные для теоретического исследования.
Наиболее последовательно теория взаимодействия света с квантовой системой строится в рамках квантовой электродинамики [71, 73]. Однако, оказывается, что для описания интересующего нас класса явлений достаточно электромагнитное поле падающего света описывать с помощью аппарата классической электродинамики и трактовать энергию взаимодействия этого поля с заряженными частицами как дополнительный член (возмущение) в уравнении Шрёдингера квантовой системы [69, 70].
Во многих встречающихся на практике ситуациях взаимодействие света с молекулярной системой может считаться слабым и, как следствие, для величины BQß выражения, обладающие достаточно высокой точностью, получаются в первом порядке теории возмущений. Кроме того, данное взаимодействие часто может быть сведено
I = /оехр(-&;с) = Ioexp(-anox) = /q10 *cl,
(1.49)
фотонов после прохождения поглощающего слоя, х = ^ — толщина поглощающего
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
23
к электрическому дипольному взаимодействию. Тогда для коэффициента Эйнштейна Вар справедливо (см. [б, 8, 69])
Где 1 — единичный вектор поляризации (не исключая комплексный вектор циркулярной поляризации [16]) и
— вектор дипольного момента, — заряд ядра а, находящегося в точке с координатным вектором 11а, а п — координаты электрона 6. В случае изотропного, деполяризованного света после усреднения по всем поляризациям и направлениям луча получим
Случай поглощения частично поляризованного света потребует введения весовых коэффициентов перед отдельными членами этой суммы (в самом общем случае — введения поляризационной матрицы плотности [72]). Эффекты такого типа могут, однако, проявиться лишь в анизотропной среде; если же ориентации молекул в поглощающем ансамбле не скоррелированы друг с другом или с каким-то выделенным направлением в пространстве (среда изотропна), то всё равно остаются справедливыми формулы (1.53), (1.54). В случае последовательного поглощения двух поляризованных квантов света изотропной средой, первый из них нарушает изотропность, что необходимо принимать во внимание [16, 74] при анализе результатов эксперимента.
В некоторых случаях возникает необходимость учитывать другие, более слабые типы взаимодействия — магнитное дипольное, электрическое и магнитное квадрупольное и т.д. При общих построениях в настоящей работе под величиной О с малосущественными изменениями некоторых формул может подразумеваться оператор любого из типов взаимодействия или их комплексного проявления.
В рамках адиабатического приближения волновая функция системы представляется в виде (1.14), что приводит к
(1.51)
(1.52)
(1.53)
где
3
^ = Екф°і^іф0)і2-
(1.54)
в^ = К<ММ|уч>|\
(1.55)
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
24
где функция оператора момента перехода является результатом вычисления матричного элемента с электронными волновыми функциями
М =(ФП1 |/?|^па>. (1-56)
Зависимость М от ядерных координат определяют обычно методами квантовой химии или из эксперимента вместе с потенциальными функциями.
Совокупность переходов, для которых все исходные и все конечные состояния принадлежат по отдельности определённому электронному состоянию, принято называть полосой. Распределение вероятности перехода в полосе (суммарный коэффициент Эйнштейна) определяется суммой вероятностей отдельных элементарных процессов и законом сохранения энергии
Б^)=^Рп\(п\М\«,)\26(^ + Еп-Еп), (1.57)
VI ,У2
где Еп и Ещ — собственные значения энергии исходных и конечных состояний перехода соответственно, 6(1ги + Ещ — Е^) — дельта-функция Дирака, рщ — веса исходных состояний. Здесь и дальше мы опустили для удобства изложения численный коэффициент, приведённый в формулах (1.51), (1.53), который должен учитываться при расчётах4.
Для величин рУ1 в (1.57) справедливо в случае термодинамического равновесия
= ехр (-£„, /квТ)/ <3 (1.58)
и в случае селективного заселения состояния
(1.59)
где кв — постоянная Больцмана, () — статистическая сумма, £и11//1 — символ Кроне-кера. В общем случае могут рассматриваться и другие тины заселения.
Для связанно-свободных переходов суммирование по 02 должно быть заменено на интегрирование по Е„2 с учётом плотности состояний, зависящей от выбора нормировки отталкивательной волновой функции — см. [75]. Такие переходы приводят к
4Строго говоря, величина В{и) в (1.57) отличается от коэффициента Эйнштейна не только множителем, но и тем, что она отнесена не к единичной спектральной, а просто к объёмной плотности световой энергии в предположении, что спектральная плотность пронорциональна дельта-функции — это ближе к экспериментальной ситуации, где всегда наблюдаются интегральные величины. Так как, однако, мы ввели в (1.57) для удобства не частотную, а энергетическую дельта-функцию, данный множитель отличается от (1.53) и равен 8л-3/3/г.
ГЛАВА І. КРАТКИЙ ОБЗОР
25
формированию непрерывных полос, тогда как переходы между связанными состояниями приводят к формированию дискретных спектров. В ряде случаев, однако, эта разность нивелируется, так как в силу самых разнообразных причин аппаратного и физического характера отдельные линии в наблюдаемом спектре могут оказаться не разрешены. Развитый нами метод спектральных моментов (см. главу 3), несмотря на свою формальную универсальность, приобретает основные преимущества при анализе непрерывных полос; другие развитые нами подходы также в основпом ориентировались, на этот случай. Поэтому ниже основное внимание уделяется связанно-свободным переходам.
Вращательная часть волновой функции представима явной формулой. Это позволяет выполнить в аналитике интегрирование по угловым переменным в соотношениях типа (1.53), одновременно выполнив суммирование внутри подмножества вырожденных по Му состояний. Результат имеет вид
ВаР = ВъвЦиЯ) К», |М| «2)|2, (1.60)
где Во — общий коэффициент, рассмотренный выше, а коэффициенты Хендае-Лондона Л) выражают чисто геометрический фактор и могут быть вычислены по известным явным соотношениям [15] (см. также [2, 16]). Из общих свойств коэффициентов Хенле-Лондона отметим их нормировку
£ ЯЛ,Л) = (2 - '«ол,^оа,)(251 + 1) (2Л + 1), (1.61)
•>2
. где 5,- — электронный спин в состоянии г. Более подробный анализ коэффициентов Хенле-Лондона совместно с другими симметрийными свойствами позволяет сформулировать правила отбора для электрических диполъных переходов в молекулярных спектрах — см., например [1,2, 15,17].
Более высокие порядки теории возмущений по взаимодействию световой волны с квантовой кулоновской системой дают формализм для описания мпогокваптовых процессов. Самым известным и наиболее широко исследуемым из них является комбинационное рассеяние. Распределение вероятности перехода в полосе комбинационного рассеяния имеет вид [71, 73, 76, 78]
(и! \М\ V1) (и' \М\
6(і/,і/,) =Ьо ^2 Руі
У1,Ь2
Ещ — ЕУ1 + бы і0
6(Ьы - + Ещ), (1.62)
Vі
где и — частота падающего света, и3 — частота регистрируемого света, і?і и г?2, как и раньше, обозначают совокупности квантовых чисел начального и конечного состояний, тогда как индекс Vі в общем случае пробегает всё множество состояний квантовой
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
26
системы, однако из-за селектирующих свойств знаменателей (1.62) в большинстве случаев можно ограничиться суммированием по группе состояний, близких к резонансу, чаще всего представляющих собой систему колебательно-вращательных уровней определённого электронного терма; Ь0 — несущественный для дальнейшего численный коэффициент, аналогичный подобным коэффициентам для одноквантовых процессов.
Соотношения (1.57), (1.62) описывают оптический электронный переход в терминах формализма стационарной квантовой механики. Очевидно, что это далеко не единственная возможность. Наибольшей популярностью из альтернативных подходов пользуется подход, использующий временные автокор ре.гяционные функции [85]—[87] (см. также [88]). Для случая однофотонных процессов в обоснование названного подхода может быть положена следующая цепочка преобразований, стартующая с (1.57)
Я И - м (163)
»1
Д., (") = |Л/1«2)|г<?(Л^ + - £ч) (1.64)
^2
= 53 (^1\М8 + Ещ - £**)! г>г) (”2\М\ Ох)
VI
= (их |М5 (Лх/ 4- — Н2) М\ и\) (1.65)
= ^/ + )*]<#£(*)). (1-66)
где ф = Мфщ, ф(1) = схр {-гН-^ф. Из (1.66) следует, что распределение вероятности Вщ(и) есть фурье-образ интеграла перекрывания = {ф\ф{1)) функции ф и результата развития ф но энергетической потенциальной поверхности конечного состояния к моменту времени <. Таким образом, задача о фотопоглощении в значительной мерс свелась к задаче о молекулярной динамике.
Обратим внимание, что из (1.66) может быть выведено приближение коротких времён Хеллера [87], справедливое для связанно-свободных переходов при сильном наклоне потенциала конечного состояния, и утверждающее, что в этом случае за формирование контура полосы электронного перехода ответственен лишь очень короткий начальный отрезок динамики волнового пакета |ф(Ь)) (обычно несколько фемтосекунд). Действительно, в описанной ситуации |<£(£)) очень быстро покидает область заметного перекрывания с начальным пакетом, приводя к обнулению (<£|<£(£)); так как волновой пакет
ГЛАВА 1. КРАТКИЙ ОБЗОР
27
теряет корреляцию со своим начальным состоянием пе только в конфигурационном, но и в импульсном пространстве, этот процесс завершается даже быстрее, чем можно было бы ожидать из конфигурационной картины.
При рассмотрении неадиабатических явлений с помощью связанных ядерных уравнений, формальный вид уравнений (1.63)—(1.66) не меняется, если под всеми волновыми функциями подразумевать векторные функции с числом компонент, равным числу взаимодействующих термов (каналов), а под всеми операторами — соответствующие матричные операторы.
Для суммарного коэффициента Эйнштейна, независимо от числа рассматриваемых каналов, запишем
В М = ^ J ехр [г (hi/) t] S (t), (1.67)
где
5 (£) = (exp (iH\t) M exp (—iH2t) M) (1.68)
= (M exp {—j ([#i, .) + V)/}M) (1.69)
— временная автокорреляционная функция (в дальнейшем, для краткости, — коррелятор); уголковые скобки (...) обозначают статистическое усреднение по исходному состоянию
<-•-) — ^ ^11- • • I г>1>, (1.70)
*1
а [А, . ] — традиционное обозначение квантово-механического коммутатора оператора А с последующим оператором.
Аналогичные преобразования формулы (1.62) для распределения вероятности в спектре комбинационного рассеяния с учетом одного резонансного электронного терма дают [77, 78]
6(*/, vs) = b0^2 ~ hi/s - + Ещ) \ [ SVlV2 (t) d (i)exp [г (hi/ + tO) t] dt
(1.71)
где — функция Хевисайда и
SVxV2 (<) = (v2 \M exp (-ili't) M exp (г'7/it) | L»i)
= (v21M exp {-i ([Hi, . ] + V) t) M\ vx) (1.72)
= exp (iEVl f) (v2 \ M exp (-ili't) M\ Vi)