Средства и методы высокоинформативного энерго- и масс-анализа вещества

АННОТАЦИЯ
Работа посвящена развитию и созданию средств энерго- и масс-анализа вещества. При этом основной акцент сделан на электростатические системы, поля которых моделируются численно. В работе показано, что такие системы по ряду характеристик превосходят традиционные системы с аналитически выражаемыми (идеальными) полями.
В качестве метода расчета полей в работе использован метод граничных элементов (МГЭ). Решена основная проблема использования МГЭ - проблема точности вычислений, возникающая вследствие сингулярного поведения подынтегральных функций, путем разработки методики оценки интегралов от функций с особенностью и квази-особенностью.
Предложен корреляционный метод поиска условий угловой фокусировки высокого порядка в системах произвольной геометрии. Метод позволил реализовать системный подход к построению схем электронной оптики по критерию «порядок угловой фокусировки».
Предложенная совокупность численных методов легла в основу программного приложения «ФОКУС» моделирования статических и динамических систем корпускулярной оптики.
Проведено моделирование систем с неаналитическими полями на базе цилиндрической, конической и сферической оптики в обеспечение существенного улучшения основных потребительских параметров - простоты конструкции, разрешения и чувствительности анализа; показана возможность эффективного использования таких систем в энерго-угловом и энерго-масс-исследовании потоков заряженных частиц.
Предложены методы обработки выходной спектральной информации, позволяющие существенным образом улучшить отношение сигнал/шум и разрешение сигналов, и тем самым повысить информативность спектрального анализа при незначительных материальных и временных затратах.
з
Проведено экспериментальное исследование ряда разработанных устройств, в том числе в составе технологического оборудования. Подтверждена перспективность использования систем с неаналитически выражаемыми полями в корпускулярной спектроскопии.
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................................ 8
Глава 1* Аналитический обзор литературы. Постановка задачи 18
1.1. Обзор методов анализа вещества и поверхности твердого тела 18
1.1.1. Зондирование фотонами...................................... 19
1Л .2. Зондирование электронами................................... 20
1.1.3. Зондирование ионами........................................ 23
1.2. Проблемы и задачи энергоанализа потоков электронов............... 26
1.3. Реализация методов энергоанализа потоков заряженных частиц 42
1.4. Проблемы и задачи энергоанапиза потоков электронов с угловым разрешением...................................................... 50
1.5. Реализация методов энергоанализа потоков электронов с угловым разрешением...................................................... 59
1.6. Проблемы и задачи масс-анализа потоков ионов с энергетическим
и угловым разрешением............................................. 67
1.7. Реализация методов масс-анализа потоков ионов с энергетическим
и угловым разрешением............................................. 72
1.8. Методы численного моделирования систем корпускулярной
оптики............................................................ 80
1.8.1. Методы численного моделирования электростатических
полей........................................................ 81
1.8.1.1. Решение задач теории потенциала методом граничных элементов..................................................... 82
1.8.1.2. Приемы вычисления сингулярных интегралов и интегралов от функций с особенностью.......................... 84
1.8.2. Методы траєкторного анализа систем корпускулярной
оптики....................................................... 87
5
1.9. Математические методы повышения информативности спектральных данных............................................. 90
1.10. Постановка задачи.............................................. -
Глава 2. Развитие методов численного моделирования
электронно-оптических систем................................ 97
2.1. Моделирование электростатического поля методом граничных элементов при решении внутренней задачи Дирихле................. 97
2.1.1. Численная реализация МГЭ................................... 97
2.1.2. Вычисление интегралов от функций с особенностью при решении обратной задачи.......................................... 101
2.1.3. Вычисление квазисингулярных интегралов при решении
прямой задачи............................................. 105
2.2. Внешняя задача Дирихле и вычисление интегралов от функций с особенностью................................................... 110
2.3. Корреляционный метод поиска фокусировки высших порядков 113
2.4. Программа моделирования систем электронной оптики «ФОКУС» . 120
2.4.1. Графический редактор..................................... 120
2.4.2. Процедура вычисления функции распределения потенциала ... 121
2.4.3. Процедура моделирования траекторий заряженных частиц в электростатическом поле.......................................... 122
2.4.4. Процедура моделирования траекторий заряженных частиц в переменном электрическом поле.................................... 123
2.5. Краткие характеристики современных программных комплексов ... 125
2.6. Выводы......................................................... 128
ГЛАВА 3. Электронно-оптические системы энергетического и
углового анализа потоков электронов........................ 129
3.1. Системы на базе цилиндрической оптики......................... 129
3.1.1. Энергоанализатор высокого разрешения.................... 129
6
3.1.2. Энергоанализатор с угловым разрешением................. 137
3.2. Системы на базе конической оптики............................. 142
3.2.1. Системы с совмещенными вершинами....................... 142
3.2.2. Системы с параллельными образующими.................... 146
3.2.3. Встраиваемый аналитический модуль для фотоэлектронной спектроскопии................................................. 149
3.3. Системы на базе сферической оптики........................... 156
3.4. Выводы........................................................ 162
ГЛАВА 4. Системы согласования динамических масс-анализаторов
пролетного типа с ионными потоками...................... 163
4.1. Общие требования к системам ввода ионных потоков.............. 163
4.2. Входные ионно-оптические системы для квадрупольного фильтра-масс.................................................. 163
4.3. Система ввода ионов в многоканальный фильтр-масс.............. 169
4.4. Выводы........................................................ 175
ГЛАВА 5. Математические методы повышения информативности
спектрального анализа вещества........................... 176
5.1. Постановка задачи............................................. 176
5.2. Подавление шумов............................................. 177
5.2.1. Сглаживание в области отсчетов........................ 180
5.2.2. Фильтрация шумов....................................... 185
5.3. Увеличение разрешающей способности............................ 196
5.4. Выводы........................................................ 202
ГЛАВА 6. Экспериментальное исследование характеристик
приборов для корпускулярной спектроскопии............... 203
6.1. Общие сведения об экспериментальной установке для оже-
спектроскопии................................................. 204
7
6.2. Измерение основных параметров анализаторов для оже-спектроскопии.................................................... 206
6.2.1. Измерение энергетического разрешения анализаторов 206
6.2.2. Измерение соотношения сигнал/шум.......................... 208
6.2.3. Исследование полных спектров кремния, меди и серебра 209
6.3. Исследование энергоанализатора для рентгено-электронной спектроскопии.................................................... 211
6.4. Исследованию характеристик двухступенчатого квазиконического энергоанализатора................................................ 214
6.5. Выводы.......................................................... 217
Заключение........................................................... 219
Библиографический список использованной литературы................... 228
Приложения........................................................... 248
8
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Основная задача, стоящая перед человечеством как частью живой природы, есть задача выживания (или, на биологическом языке -задача сохранения и продолжения рода); задача, поставленная Природой посредством миллионов лет эволюции. Причем в условиях среды с постоянно меняющимися параметрами, диапазон изменения которых зачастую несовместим вообще с жизнью.
Среди множества возможных способов решения данной задачи выделяются два основных и наиболее эффективных, выработанных практикой человечества в борьбе за существование и подсказанных здравым смыслом: 1) ослабление зависимости от среды обитания, 2) расширение среды обитания. Обоснованная реализация указанных способов требует, во-первых, максимально точного знания законов, управляющих процессами функционирования среды и окружения, и, во-вторых, как можно более широкого использования этих законов в интересах приспособления представителей рассматриваемого биологического вида к жестким условиям среды обитания. Огромная, а на современном этапе развития - основная тяжесть решения отмеченных проблем в интересах человека лежит на науке.
На этапе накопления знаний, предшествующем стадии установления новых количественных связей (законов) между параметрами, описывающими состояние среды, и на этапе проверки установленных закономерностей важнейшую роль играют средства и методы измерений упомянутых параметров. Создание соответствующих измерительных средств (точных приборов, устройств и т.д.), в конечном счете, расширяющих функциональные возможности человека, в свою очередь также немыслимо без промежуточного контроля практически всех этапов их разработки и изготовления.
Современный уровень науки и техники характеризуется непрекрашаю-щимся ростом требований к параметрам такого рода измерительных и контро-
9
пирующих устройств. Причем технические требования чаще всего оказываются несколько выше предельно достигнутых на каждой ступени их становления и развития. Основные предпосылки ужесточения требований в первую очередь заключаются в бурном развитии самой науки, и особенно ее разделов, сформировавшихся в последние десятилетия.
В частности, существуют области науки и техники, в которых имеется настоятельная необходимость определения примесей на уровне следов (<0.1 %) и ультраследов (<10‘7%). Специалистам известно о влиянии таких примесей на широкий круг разнообразных физических свойств материалов и химических процессов, воздействию которых эти материалы подвергаются.
Современная техника связана с использованием электрических, магнитных и оптических свойств сверхчистых материалов, например, при изготовлении изделий волоконной оптики, полупроводников, сверхпроводников, ферромагнетиков и т.д. Следовые количества примесей зачастую определяют качество этих материалов.
Прогресс в традиционной микроэлектронике и переход к созданию приборов на основе нано-технологий, прежде всего, обеспечивается аналитическим оборудованием, реализующим различные методы анализа вещества и позволяющим решать задачи создания и усовершенствования приборов полупроводниковой электроники, отладки и сертификации соответствующих технологических процессов.
Процессы жизнедеятельности живой клетки обусловлены содержанием в ней микроэлементов, что предполагает необходимость контроля их перемещения в биосистемах, особенно от почв к растениям и животным и, в конечном счете, к человеку.
Различные экологические проблемы выдвигают на передний план отрасли науки, связанные с мониторингом компонентов экосистемы Земли. Именно успехи в области изучения распространения галогеносодержащих пестицидов и других вредных веществ в глобальном масштабе, установление источников их
10
попадания в окружающую среду, появление новых пестицидов, легко разрушающихся в ней, - все это стало возможным благодаря развитию высокочувствительных методов определения состава и структуры химических соединений.
Определение следов веществ играет важную роль в исследовании археологических объектов, поскольку дает важную информацию о природе и происхождении соответствующих материалов, позволяя установить возраст исследуемого предмета, подтвердить гипотезы о глобальных климатических изменениях, происходивших в прошлом.
Исследование потоков ионизированного вещества в ближнем и дальнем космосе позволяет прогнозировать глобальное состояние земной атмосферы, геомагнитную активность и т.д., и, в итоге, понять глубину и сущность воздействия космоса на механизмы функционирования планеты.
Анализ химического состава космических объектов все более приближает к пониманию ответов на вопросы о происхождении и развитии солнечной системы, Вселенной в целом, и зарождении жизни в ней; к возможности создания «второго дома».
Однако перечислить все точки приложения современных методов анализа вещества не представляется возможным, что одно только это говорит о той роли, которую они играют в разрешении научно-технических проблем самого разного характера.
Далее следует заметить, что решение вопросов, связанных с высокочувствительным анализом (вещества, потоков частиц в межпланетном пространстве и т.д.), стало возможным благодаря (и) именно разработке и применению так называемых физических методов анализа. Причем в настоящее время из физических методов наибольшее распространение получили спектроскопические методы, из которых следует выделить группу активно развивающихся методов корпускулярной спектроскопии, в том числе, масс-спектрометрические методы.
Основные задачи современного спектрального анализа решаются в условиях резкого повышения требований к чувствительности и разрешающей спо-
11
собности обеспечивающего оборудования, усложнения геометрии эксперимента, необходимости одновременного исследования нескольких параметров, ускорения процесса исследований и т.д.
Решение названных проблем возможно на базе развития средств энерго- и масс-анализа. При этом вследствие ограниченности класса аналитических (идеальных) электромагнитных полей, являющихся базой построения анализирующих систем, наиболее перспективными являются системы с полями, не выражающимися в аналитических функциях, а разработка таких систем является актуальной научной задачей. Все сказанное находит выражение в том, что здесь неограниченно возрастает область положительных решений, удовлетворяющих по множеству (зачастую взаимно-противоречивых) критериев качества конкретной практической задачи.
Моделирование систем с неаналитическими полями требует использования и развития методов вычислительной математики. Здесь перспективность применения того или иного метода определяется совокупностью противоречивых характеристик - скоростью счета, максимально достижимой точностью, простотой алгоритмизации и т.п.
Так анализ и практика использования методов расчета электростатических полей позволяют сделать вывод об эффективности бурно развивающегося в последние годы метода граничных элементов, где, тем не менее, существуют требующие своего разрешения проблемы точности вычислений, напрямую связанные с совершенствованием методики оценки сингулярных интегралов.
Что касается способов поиска условий фокусировки потоков заряженных частиц, то здесь необходимо отметить отсутствие общих принципов построения соответствующих оценок при численном траекторном анализе, что приводит к необходимости и актуальности разработки соответствующих процедур, пригодных для широкого использования.
Разработка эффективных численных методов моделирования электроннооптических систем, в том числе электростатических анализаторов, является
12
ключом к созданию новых классов (неаналитических) полей, обладающих рядом базовых преимуществ перед полями идеализированных электростатических систем и открывающих новые возможности спектральных методов.
Для устранения или уменьшения погрешностей при измерении аналитического сигнала приборами для спектрального анализа и снижения искажений полезной информации большое значение имеют способы выделения этого сигнала (например, нужной спектральной линии) из шумов. В современной аппаратуре это снижение или устранение помех осуществляется при помощи средств микропроцессорной техники. С этой точки зрения важной (и актуальной) научной задачей является задача развития методов обработки сигналов с целью создания оптимальных (методов) по определенному (для конкретной ситуации) классу критериев.
Научная новизна«
1. Развит математический аппарат моделирования устройств анализа широ-коэмитансных потоков заряженных частиц в осесимметричных электростатических полях, заключающийся в:
- разработанных формулах для численной оценки интегралов с подынтегральными функциями с особенностью в методе граничных элементов, базой которого является вторая формула Грина, на основе многочленного представления эллиптического интеграла 1-го рода;
- методике численной оценки (по квадратурным формулам Гаусса) квазисин-гулярных интегралов от нормальной производной фундаментального решения уравнения Лапласа, базирующейся на предположении обратной степенной зависимости погрешности данной оценки от расстояния между граничным элементом и точкой «наблюдения»;
- реализации аддитивного способа исключения (квази-) особенности фундаментального решения уравнения Лапласа;
13
- численном корреляционном методе поиска условий угловой фокусировки, позволяющем определить условия фокусировки (центральный угол, координаты точки фокуса) второго и выше, чем второго порядков для систем произвольной конфигурации.
2. На основе созданной теоретической базы впервые разработана численная модель и конструкция цилиндрического зеркала коробчатого типа, обладающего свойством угловой фокусировки второго порядка, с плоской фокальной областью, перпендикулярной оси симметрии, и начальным углом центральной траектории равным 90°, позволяющим использовать азимутальный угол входа в диапазоне до 180°.
3. Численным моделированием впервые выявлено свойство угловой фокусировки широкоэмитансных потоков заряженных частиц (с углами входа в несколько десятков градусов) полями, имеющими эквипотенциали в виде конических, сферических и тороидальных поверхностей и разработаны соответствующие электронно-оптические дисперсионные системы.
4. Разработан способ повышения разрешающей способности при сохранении светосилы цилиндрического зеркального энергоанализатора формированием неоднородных полей вдоль оси симметрии системы на входе и выходе дисперсионного пространства с помощью дополнительных электродов, улучшающих на порядок угловую фокусировку.
5. Выявлена энергосепарирующая способность осесимметричной фокусирующей оптики в непараксиальной области при сохранении качества угловой фокусировки и разработана схема входной оптики с энергетическим разрешением около 7% для вторичных ионных масс-спектрометров.
6. Впервые разработаны ионно-оптические схемы и конструкции непараксиальных линзовых устройств, обладающие энергодисперсионными свойствами и обеспечивающими угловую фокусировку второго порядка широкоэмитансных (в том числе полых конических) пучков заряженных частиц.
14
7. С использованием численных моделей созданы экспериментальные и промышленные устройства на базе систем с цилиндрическими и коническими электростатическими полями для оже-электронных и рентгено-электронных спектрометров.
Практическая значимость работы заключается в:
- разработке принципов построения систем энергосепарации корпускулярных потоков на базе полей, не выражаемых в элементарных математических функциях, с техническими параметрами, превосходящими параметры идеализированных систем, на основе анализа обеспечиваемого ими порядка угловой фокусировки;
- разработке алгоритмов и программ моделирования статических и динамических систем корпускулярной оптики с практически произвольной конфигурацией электродов;
- создании электронно-оптических схем, предназначенных для высокоинформативного физико-химического анализа вещества;
- создании экспериментальных и промышленных устройств для оже-электронной и рентгено-электронной спектроскопии;
- разработке методов и алгоритмов цифровой обработки аналитических сигналов, и критериев оптимизации потребительских параметров устройств энерго- и масс-анализа.
Цели и задачи. Целью данной работы является разработка и развитие численной методики по созданию и создание высокоинформативных средств спектрального анализа вещества на основе комбинаций электростатических полей, не имеющих выражения в элементарных математических функциях; а также методов обработки выходных спектральных данных, позволяющих достичь существенного улучшения качества и увеличения объема полезной информации.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
15
1. Создать комплекс высокоточных численных методов и соответствующее программное обеспечение для моделирования систем корпускулярной оптики с практически произвольной конфигурацией электродов.
2. Разработать электронно-оптические системы на базе технологичных электродных конфигураций в обеспечение энергоанализа широкоэмитансных потоков электронов при высоких значениях разрешающей способности по энергии и чувствительности.
3. Разработать средства энергетического и углового анализа потоков заряженных частиц, реализующие высоко экспрессные схемы измерений.
4. Провести моделирование систем согласования ионных потоков с масс-сеператорами пролетного типа, позволяющих организовать режим одновременного высокочувствительного энерго-масс-анализа.
5. Разработать критерии и создать методы цифровой обработки аналитических сигналов корпускулярной спектроскопии, оптимизирующие потребительские параметры устройств энерго- и масс-анализа.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Комплекс теоретических и экспериментальных средств и моделей создания корпускулярно-оптических систем с неидеальными (не имеющими выражения в элементарных математических функциях) электростатическими полями, позволяющими существенно улучшить потребительские характеристики (разрешающую способность, чувствительность, количество параллельных каналов передачи данных и т.д.) приборов для энерго- и масс-анализа вещества по сравнению с традиционными системами, построенными на комбинациях квазгтараксиалъных аналитических полей.
2. Математический аппарат моделирования устройств анализа широкоэмитансных потоков заряженных частиц в осесимметричных электростатических полях, заключающийся в:
16
- разработанных формулах для численной оценки интегралов с подынтегральными функциями с особенностью в методе граничных элементов, базой которого является вторая формула Грина, на основе многочленного представления эллиптического интеграла 1-го рода;
- методике численной оценки (по квадратурным формулам Гаусса) квазисин-гулярных интегралов от нормальной производной фундаментального решения уравнения Лапласа, базирующейся на предположении обратной степенной зависимости погрешности данной оценки от расстояния между граничным элементом и точкой «наблюдения»;
- реализации аддитивного способа исключения (квази-) особенности фундаментального решения уравнения Лапласа;
- численном корреляционном методе поиска условий угловой фокусировки, позволяющем определить условия фокусировки (центральный угол, координаты точки фокуса) второго и выше, чем второго порядков для систем произвольной конфигурации.
3. Конструкции цилиндрического зеркального энергоанализатора, выполненные из коаксиальных двух цилиндрических и торцевых кольцеобразных электродов, с различными углами входа центральной траектории (до 9СР) и с изменяемой формой фокальной поверхности (до плоской), обеспечивающие разрешающую способность на порядок более высокую, чем идеальное зеркало при одинаковой их светосиле и позволяющие реализовать схему высоко экспрессных угловых измерений с использованием позиционно-чувствительного детектора.
4. Электронно-оптические системы с коническими, сферическими и тороидальными электродами, обладающие свойством угловой фокусировки второго и более порядков, а также непараксиальные линзовые системы являющиеся гибкой базой построения устройств для энергетического, углового и масс-анализа широкоэмитансных потоков заряженных частиц
17
5. Компактный встраиваемый осесимметричный аналитический модуль (энергоанализатор со встроенным по оси рентгеновским источником) на основе конической оптики с постоянной полосой пропускания по энергиям порядка 1 эВ как средство рентгено-электронного контроля вакуумно-замкнутых технологических прог{ессов.
6. Алгоритм фильтрации шумов с адаптивно изменяемой импульсной характеристикой фильтра, ширина которой в каждом отсчете сигнала настраивается на наличие и величину полезного сигнала, что минимизирует противоречие между степенью сглаживания шумов и ухудшением разрешения на участках сигнала с локально различными соотношениями сигнал/шум.
18
ГЛАВА 1
Аналитический обзор литературы.
Постановка задачи.
1.1. Обзор методов анализа вещества и поверхности твердого тела
К анализу вещества относится изучение форм существования химических элементов и их соединений в различных средах и агрегатных состояниях, оптических, электрохимических и других характеристик вещества, исследование скоростей химических реакций и т.д.
Основная задача анализа поверхности твердых тел такова: нужно установить качественный элементный состав поверхности, определить количество и природу адсорбированных на ней частиц и выяснить свойства поверхностных атомов или адсорбированных частиц. Под поверхностью, как правило, понимают часть объема материала толщиной — 1 —-10 атомных слоев, лежащую под поверхностным моноатомным слоем.
Для зондирования вещества и поверхности твердого тела пригодны пучки частиц (электронов, ионов, фотонов, нейтральных атомов) и другие виды воздействия (нагревание, электрическое или магнитное поле, звуковые поверхностные волны). Все они (кроме магнитного поля) вызывают эмиссию вторичных частиц: электронов, ионов, фотонов или нейтральных атомов. Анализ последних позволяет получать информацию четырех видов: природа частиц, их пространственное и энергетическое распределение и количество. Эта информация используется для того, чтобы установить, что происходит в веществе или на поверхности во время измерений.
19
1.1.1. Зондирование фотонами
Основное преимущество применения фотонов в качестве зондирующего излучения состоит в пренебрежительно малом импульсе фотонов по сравнению с импульсом изучаемых частиц и, как следствие, минимальное возмущение объекта исследования.
Опыты по исследованию вещества и поверхности твердого тела с использованием фотонов обычно разделяют на четыре группы в соответствии с четырьмя диапазонами длин волн: инфракрасное (ИК), видимое, ультрафиолетовое (УФ) и рентгеновское излучение.
ИК спектроскопия используется для исследования колебательновращательных уровней отдельных и адсорбированных на поверхности молекул
[п.
В области видимого света используются главным образом два метода: комбинационное рассеяние света [2] и эллипсометрия [3]. В первом методе проводится анализ изменения частоты эмиттированных фотонов, что позволяет определить энергию переходов и, следовательно, дает сведения об изучаемом объекте. Во втором методе анализируется изменение поляризации, фазы и т.д. отраженного светового луча, откуда извлекаются сведения о состоянии поверхности.
К достоинствам зондирования УФ излучением [4] следует отнести возможность изучения внешних орбиталей молекул и валентной зоны полупроводниковых объектов. Однако в последнем случае УФ-излучение проникает на значительную глубину, и, следовательно, информация относится к объему, а не к поверхности.
Чтобы получить больше информации об исследуемом материале и особенно сведения для химической идентификации, применяют фотоны высоких энергий рентгеновского диапазона. Такой метод получил название рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [5]. Метод позволяет идентифи-
20
цировать почти все химические элементы при их относительной концентрации в образце не менее 0.1% ат., причем время сбора данных составляет 10-15 мин. В особо благоприятных случаях чувствительность элементного анализа на два порядка выше. Анализируемая глубина поверхностного слоя в РФЭС составляет 5-25 А для металлов и 40-100 А для органических и полимерных материалов.
Фотоионизация атомов или молекул газовых мишеней является одним из стандартных методов генерации ионов в масс-спектрометрии. Процесс элементарной фотоионизации атома А, или молекулы АВ выражается следующим образом А+1гу-»А++е, или АВ+11У-»АВ*+е, где А и В - входящие в состав молекулы атомы, Ьу - энергия кванта, равная или превышающая энергию связи электрона с остовом, А+- ион, АВ* - молекулярный ион. Кроме указанного процесса образования ионов может иметь место многоступенчатая ионизация, когда поглощение фотонов происходит при энергии меньшей, чем потенциал ионизации, и молекула (атом) переходит в возбужденное метастабильное состояние АВ*. При вторичном поглощении кванта света ионизация может произойти при энергии кванта, меньшей потенциала ионизации. В молекуле, в отличие от атома, могут происходить процессы диссоциативной ионизации АВ+11У->А++В+е, или АВ+11У->А+В++е.
Фотоионизационные источники ионов широко применяются при определении потенциалов ионизации атомов и молекул, при исследовании ионномолекулярных реакций, процессов хемоионизации и фотодиссоциации [6].
Общим и существенным недостатком рассмотренных фотонных методов является трудность создания достаточно интенсивных пучков фотонов в нужном спектральном интервале, и как, правило, малые сечения реакций.
1.1.2. Зондирование электронами
Из четырех основных видов зондирующих потоков частиц (электроны, ионы, нейтральные частицы и фотоны) электронные пучки начали использо-
21
ваться раньше и значительно шире других. Это объясняется тем, что электронные пучки с заданной энергией и плотностью можно весьма просто получить.
Регистрация электронов. Облучая объект электронным пучком и, анализируя электроны, покидающие этот объект, можно определять число эмитти-руемых электронов, их энергию и пространственное распределение.
Если регистрируют только отраженные поверхностью твердого тела первичные частицы и рассматривают пространственное распределение таких электронов, то мы имеем метод, называемый методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) [7,8]. Таким методом выявляют на поверхности периодическую структуру, которой и обусловлено возникновение пространственной дифракционной картины.
Часть методов посвящено изучению неупругорассеянных электронов. Как правило, все они связаны с энергетическим анализом эмиттированных электронов. Один из самых известных - электронная оже-спектроскопия (ОС) [9,10]. В основе данного метода лежит следующий принцип. Электрон, падающий на мишень с достаточно высокой энергией, может выбить электрон внутренней оболочки атома. Из этого возбужденного состояния атом может вернуться в основное, например, следующим образом: на вакантный уровень во внутренней оболочке может перейти электрон с более высокого энергетического уровня. Освободившаяся при этом энергия может быть передана другому электрону в атоме, который тогда сможет покинуть атом и образец. Кинетическая энергия такого электрона, называемого оже-электроном, определяется исключительно разностью энергией уровней, участвующий в описанном процессе. Анализ по энергиям этих частиц позволяет определить химическую природу атомов.
Практически при анализе поверхности могут быть зарегистрированы оже-электроны, образовавшиеся на глубине 10-30 А, при этом имеется возможность отличить оже-сигнал материала мишени от сигнала адсорбированных частиц, образующих - 1% моноатомного слоя.
22
Элементная чувствительность метода составляет порядка 0.1-0.01% ат.
Регистрация ионов. Электроны могут испытывать неупругие столкновения с атомами или молекулами, переводя их в различные возбужденные или ионизованные состояния.
Указанные процессы лежат в основе источников ионов с электронным ударом в масс-спектрометрии газообразных объектов [6]. При малых энергиях электронов в масс-спектрах будут присутствовать только пики, принадлежащие ионам, образованным в результате элементарной ионизации. По мере увеличения энергии молекулярные ионы, приобретая избыточную энергию, переходят из основного состояния в возбужденное. Если энергия возбуждения больше энергии диссоциации, то в результате диссоциации могут образовываться осколочные ионы, свободные радикалы, атомы.
Так как на поверхности твердого тела адсорбируются атомы или молекулы, то бомбардирующие электроны будут взаимодействовать и с ними. Если адсорбированная молекула перейдет в диссоциативное состояние, то ее фрагменты могут обладать достаточной избыточной кинетической энергией для того, чтобы покинуть поверхность. При диссоциативной ионизации осколок молекулы может быть десорбирован и в виде иона. Таким образом, облучая поверхность электронным пучком с энергией около 100 эВ, можно провести анализ десорбирующихся ионов по массе. Такой метод называют методом электронно-стимулированной ионной десорбции (ЭСИД) или иногда масс-спектрометрией поверхности с электронным зондом (МСПЭЗ) [10, 11]. Основной недостаток данного метода заключается в том, что он не дает сведений непосредственно об основном материале.
Регистрация фотонов. Процесс эмиссии фотонов лежит в основе рентгеновского (электронно-зондовового) химического микроанализа поверхности [12]. В этом методе на испытуемый образец направляется пучок электронов с энергией 30-40 кэВ. При этом испускается характеристическое рентгеновское излучение в соответствии с законом Мозели, по которому и судят об атомных
23
номерах элементов. Однако задача регистрации фотонов связана со следующими трудностями. Вследствие электро-нейтральности фотонов лишь малая доля их может быть выделена и зарегистрирована. В случае регистрации фотонов рентгеновского диапазона для их создания необходимы зондирующие электроны высоких энергий, которые будут проникать в твердое тело столь глубоко, что рентгеновское излучение не будет давать информации о поверхности. Кроме того, первичный электронный пучок создает интенсивный фоновый сигнал, обусловленный тормозным излучением. К тому же чувствительность этого метода резко падает при анализе элементов с низкими атомными номерами.
1.1.3. Зондирование ионами
Явление испускания заряженных частиц при взаимодействии ионов с поверхностями твердых и жидких тел открыто в 1899 г. Виллардом [13].
При бомбардировке поверхности мишени ионами на ней протекают несколько различных процессов, в результате которых от мишени отлетают частицы различных энергий и различной природы (электроны, положительные и отрицательные ионы, нейтральные атомы, как в основном, так и в возбужденном состояниях, фотоны).
Регистрация электронов. Эмиттируемые электроны возникают в результате двух различных процессов: 1) процесса, обусловленного возбуждением электронов тела за счет потенциальной энергии ионов, 2) процесса, связанного с возбуждением электронов тела за счет кинетической энергии падающего иона.
1) Потенциальная ионно-электронная эмиссия (ИЭЭ) открыта в 1928 г. Пеннингом [14]. Он обнаружил, что при значении энергии первичного иона Ер-Ю коэффициент эмиссии стремится к конечному значению. Было установлено, что потенциальная ионно-электронная эмиссия имеет место лишь для ионов таких элементов и таких мишеней, для которых выполняется соотношение VI>2(р, где Г, - ионизационный потенциал атома, <р - работа выхода мишени.
24
Наибольшими ионизационными потенциалами обладают атомы инертных газов. Поэтому в подавляющем большинстве случаев для осуществления ИЭЭ используются ионы этих элементов.
Энергетический спектр эмиттированных электронов - сплошной, ограничен максимальной кинетической энергией электрона 0<(т\^/2)лшх^(Уг2(р).
Механизм процесса следующий. При столкновении иона с поверхностью электроны зоны проводимости переходят на уровень основного состояния ионообразующего атома. Освобождающаяся при этом энергия может быть испущена в виде фотона. Однако с вероятностью на несколько порядков большей эта энергия может быть передана без испускания фотона другому электрону мишени (оже-процесс).
2) Кинетическая ИЭЭ. Коэффициент ИЭЭ возрастает сначала линейно с ростом Ер, при дальнейшем увеличении Ер коэффициент растет приблизительно как ^1ЕР. Энергетический спектр ИЭЭ - сплошной, похожий на максвелловское распределение, простирающийся от энергии, равной О, до 20-30 эВ; средняя энергия электронов равна нескольким эВ.
Механизм процесса двухэтанный. Сначала идет процесс превращения части кинетической энергии иона в энергию возбуждения электронов заполненных зон за счет взаимодействия электронных оболочек сталкивающихся частиц. При этом в соответствующей зоне образуется вакансия. При заполнении вакансии электроном зоны проводимости с передачей выделяющейся энергии еще одному электрону проводимости происходит эмиссия последнего (оже-процесс).
Метод, основанный на регистрации оже-электронов при столкновениях “атомная частица - твердое тело”, называют ионной оже-спектроскопией (ИОС) [15].
Регистрация ионов. Явление положительной ионно-ионной эмиссии (ИИЭ) открыто в 1915 г. Кэмпбеллом [16].