Физические процессы на поверхности эмиссионно-активных систем

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ
Глава ]. ЭМИССИОННЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ
1.1. Эмиссионные свойст ва сплавов
1.2. Фазовый состав двойных сплавов. Взаимосвязь эмиссионных свойств с количественным и фазовым составом сплавов
1.3. О природе эмитирующей поверхности сплавов.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Ионная бомбардировка сплавных эмиттеров
2.1.1. Экспериментальный прибор и установка.
2.1.2. Методика измерений.
2.2. Электронная оже-спектроскопия.
2.2.1. Основы метода.
2.2.2. Экспериментальная установка для регистрации оже-спсктров в анализаторе с задерживающим полем и для определения работы выхода методом Андерсона.
2.2.3. Экспериментальные приборы и контрольные измерения
2.2.3.1. Экспериментальные приборы.
2.2.3.2. Контрольные измерения
2.2.4. Электронный оже-спектрометр 09-ИОС-10-004.
2.2.4.1. Определение коэффициентов элементной чувствительности.
2.2.5. Оже-спектрометр с угловым разрешением.
2.3. Методический комплекс для количественного анализа поверхности.
2.3.1. Физический принцип растрового метода измерения распределения работы выхода по поверхности образца.
2.3.2.Экспериментальная установка для анализа относительного распределения работы выхода и элементного состава поверхностей проводящих материалов.
2.3.3. Контрольные измерения.
2.3.4. Снятие кривых <]8/с1<р в отсутствие растра по поверхности мишени.
2.3.5. Разрешающая способность метода и влияние на нее различных факторов.
2.3.6. Выбор скорости записи кривых <18/с1(р.
2.3.7. Методика определения величины изменения работы выхода мишени. Факторы, влияющие на положение кривой с/БЩ.
2.3.8. О создании шкалы абсолютных значений работы выхода в методе регистрации зависимостей .
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИОННОГО ОБЛУЧЕНИЯ 11А ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ.
3.1. Общие положения.
3.2. Влияние ионной бомбардировки на эмиссионные свойства сплава рения с торием.
3.3. Влияние ионного облучения на эмиссионные свойства сплава платины с барием.
3.4. Влияние ионной бомбардировки на эмиссионные свойст-
ва сплава палладия с барием.
3.5. Обсуждение результатов по ионному облучению сплавов.
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОИИИ.
4.1. Оже-спектроскопия пленочных аналогов двойных сплавов.
4.1.1. Общие положения.
4.1.2. Исследование пленочных систем барий-металл
4.1.2.1. Система барий-вольфрам.
4.1.2.2. Пленочная система барий-платина.
4.1.2.3. Особенности оже-спектра при адсорбции Ва и ВаО на Мо (110).
4.1.2.4. Июги исследования пленочных систем барий-металл методом оже-спектроскопии.
4.1.3. Система церий-иридий.
4.2. Анализ адсорбционной системы N1 (110)-с(2х2)-Б методом электронной оже-спекгроскогши с угловым разрешением.
4.2.1. Общие положения.
4.2.2. Экспериментальные угловые зависимости оже-эмиссии.
4.2.3. Основные элементы теоретической модели и сравнение экспериментальных и теоретических данных.
4.2.4. Анизотропия эмиссии оже-электронов никеля.
4.2.5. Анизотропия эмиссии оже-электронов серы в структуре N1* (110)-с(2х2)-5.
5
Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭОС ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ НА ПОВЕРХНОСТИ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ 141
5.1. Общие положения, относящиеся к исследованиям
двойных и тройных сплавов. 141
5.2. Сплав платина-барий. 142
5.2.1. Исследование изменений состояния поверхности сплавов при термическом активировании. 142
5.2.2. Изменения в оже-спектрах сплавов при осаждении избыточного бария на поверхность. 150
5.2.3. Обсуждение результатов исследования сплавов платины с барием. 157
5.2.3.1. Зависимость эмиссионных свойств и характера поверхности сплавов о г их состава. 157
5.2.3.2. Химическое состояние поверхности сплавов. 162
5.2.4. Исследование поверхности сплава платина - барий с использованием комплекса методов ЭОС и растровой методики записи относительного распределения работы выхода. 167
5.3. Сплав иридий-церий 173
5.3.1. Общие замечания к проведению исследований и обработке результатов. 173
5.3.2. Исследование изменений состояния поверхности сплавов при термическом активировании. 176
5.3.3. Структура и химическое состояние поверхности исследованных сплавов иридий - церий и их связь с
фазовым составом.
5.3.4. Химическое состояние поверхности сплавов и ею отражение в оже-спектрах.
5.4. Оже-спектроскоиия тройных сплавов Ir - Се - Мо и 1г-Се - Re
5.5. Количественная оже-спектроскопия многокомпонентных систем.
5.5.1. Анализ методики расчета относительных концентраций элементов на поверхности многокомпонешных систем по данным ЭОС.
5.5.2. Количественная оже-спектроскопия участков поверхности сложных металлооксидных систем.
5.5.2.1. Металлоокидная композиция BaO-SrO-CaO+Ni+Zr.
5.5.2.2. Металлооксидная композиция Pd — ВаО — MgO.
5.5.2.3. Поверхностные структуры на металлопористых термоэмиттерах, моделирующие сплав платины с барием
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
6.1. Идентификация алмазоподобных пленок углерода с использованием комплекса методов ЭОС и растрового эле-тронно-лучевого метода регистрации относительного распределения работы выхода.
6.1.1. Краткий анализ литературных данных.
6.1.2. Исследование углеродных пленок на кремнии, полученных методом плазмохимического осаждения из газовой фазы.
6.2. Эмиссионные характеристики покрытий на основе
7
нанопористого углерода. 233
6.2.1. Краткое описание технологии получения нанопористого углерода и его основные характеристики. 233
6.2.2. Условия эксперимента и активирование эмиттера 235
6.2.3. Исследование характеристик нолевой эмиссии нанопористого углерода 238
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 242
ЛИТЕРАТУРА
247
ВВЕДЕНИЕ
Развитие электронной техники, особенно в области мощных и малогабаритных электронных приборов, работающих в диапазоне сверхвысоких частот, а также в области новых устройств отображения информации, вызвало к жизни потребность в поиске, разработке и исследовании новых эффективных эмиссионно-активных материалов, которые удовлетворяли бы целому ряду требований, в том числе весьма противоречивых. В приборах новейшею поколения высокие требования к уровню и стабильности электронной эмиссии в условиях интенсивной ионной и электронной бомбардировки должны сочетаться с жесткими технологическими требованиями, такими как высокая электро- и теплопроводность, формоустойчивость, простота механической обработки материалов.
Эмиссионно-активные системы - это широкий класс веществ, поверхность которых после соответствующих внешних воздействий преобразуется таким образом, что создаются стабильные условия для выхода в вакуум как можно большего числа электронов в единицу времени. Такими условиями, как известно, являются: понижение высоты потенциального барьера на границе твердое тело-вакуум (малая работа выхода, нулевое или отрицательное электронное сродство) или обеспечение условий для туннельного перехода электронов твердого тела в вакуум сквозь узкий потенциальный барьер.
В результате интенсивных научно-технологических исследований были сощаны и апробированы новые эмиссионно-активные системы. В приборах вакуумной СВЧ-электроники в качестве термо- и вторичноэлектрониых эмиперов нашли широкое применение сплавы благородных металлов со щелочноземельными и редкоземельными металлами. В современных вакуумных устройствах отображения информации перспективными источниками однородной эмиссии электронов с большой площади оказались пленки материалов на основе углерода на основе нанотрубок, нанокласгеров, алмазоподобных и пористых покрытий. Внедрение новых классов эмиссионно-
9
активных материалов происходило и происходит столь стремительно, что возникла необходимость широких комплексных исследований их поведения в условиях ионного облучения, термического и полевого активирования; изучения взаимосвязи эмиссионных свойств с составом и с состоянием их поверхности и в конечном счете - выяснения сути физических процессов, лежащих в основе их работы.
Основные физические процессы, происходящие при активировании, т.е. при переходе поверхности в эмиссионно-активное состояние - это диффузия, миграция, испарение и структурные преобразования. Выявление степени влияния каждого из этих процессов на конечное состояние поверхности и основанная на этом выработка рекомендаций, направленных на совершенствование технологии изготовления эмиттеров, является одной из главных задач физических исследований в области эмиссионной электроники.
В связи с этим появилась настоятельная необходимость внедрения в практику исследований эмиссионно-активных систем новых методов анализа поверхности. Возникла задача создания методическою комплекса для исследования их поверхности и, как следствие, расширения круга исследуемых термо- и вторично-электронных эмиттеров, как перспективных так и имеющих широкое применение, но по-прежнему не выясненный до конца физический механизм эмиссии электронов.
Таким образом, проведение широкого круга исследований физических процессов на поверхности металлосплавных и других эмиссионно-активных систем с привлечением современных методов анализа поверхности и поиск путей их совершенствования является актуальной научной проблемой.
Целью работы являлся комплексный анализ процессов, происходящих на поверхностях эмиссионно-активных систем при различных внешних воздействиях, установление на этой основе закономерностей их формирования и создание соответствующих физических моделей поверхностей исследованных объектов.
10
Научная новизна работы определяется следующими впервые полученными результатами:
1. Выявлены закономерности влияния ионного облучения и термической обработки на работу выхода двойных металлических сплавов рений-торий, платина-барий и палладий-барий. Обнаружен эффект активирования ионным пучком для сплава на основе палладия.
2. Адаптированы методики электронно-зондовых исследований к анализу поверхности эмиссионно-активных систем. Предложен способ исследования сложных систем путем сопоставления с предварительно изученными пленочными аналогами, апробированный в настоящей работе и примененный к изучению систем платина-барий и иридий-церий.
3. Модифицирован метод коэффициентов элементной чувствительности для расчета относительных поверхностных концентраций компонентов сложных многоатомных систем. В результате, введение уже на первом шаге итерации поправки на различие числовых атомных плотностей данного элемента и эталона значительно повышает точность результатов.
4. С использованием разработанных и апробированных методик выявлены закономерности физических процессов на поверхносіи меіаллосплав-ных систем различного состава и их пленочных аналогов. Установлены зависимости работы выхода и характера поверхности этих объектов от их состава и химическое состояние этих поверхностей.
5. Получены данные об особенностях адсорбции серы - наиболее агрессивного поверхностного загрязнения сплавов. На основе анализа угловых зависимостей выхода оже - электронов показано, что адсорбированные в структуре с(2х2) на поверхности N1(110) атомы серы как источники оже-эмиссии обладают свойством анизотропии: оже-электроны испускаются преимущественно в направлении нормали к поверхности. Адсорбция атомов серы происходит во впадинах плоскости Мі (110).
6. Установлены факторы, влияющие на степень однородности поверхности по элементному составу и эмиссионной способности; выявлен характер эмиссионных центров на поверхности многокомпонентных эмиссионноактивных веществ, таких как металооксидные композиции, металлопориаые системы с поверхностью, модифицированной мощным импульсным потоком электронов.
7. Выявлены условия формирования алмазной фазы в пленках углерода на кремнии, полученных методом плазмохимического осаждения. С помощью анализа относительного распределения работы выхода по поверхности установлено, что доля алмазной фазы на поверхности возрастает с толщиной углеродной пленки.
8. Для перспективного материала эмиссионной электроники - нанопо-рисюго углерода установлены закономерности формирования устойчивых характеристик холодной эмиссии и выявлены основные параметры этой эмиссии для углеродных матриц, сформированных из различных карбидов.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней заложены основы современного подхода к решению широкого круга научных и практических задач эмиссионной электроники. Эти задачи связаны, прежде всего, с выявлением взаимосвязи эмиссионных свойств с морфологией поверхности: ее элементным составом, химическим состоянием поверхностных атомов, характером распределения эмиссионно-активных веществ и поверхностных примесей, снижающих эмиссионную способность.
Весь этот комплекс сведений получен в настоящей работе для эмиссионно-активных материалов, имеющих большое практическое значение: металлических сплавов, многокомпонентных металлооксидных композиций, углеродных пленок и нового класса холодных эмиттеров на основе нанопо-рисюго углерода. На основе результатов работы выявлены важнейшие параметры, такие, как оптимальное содержание эмиссионно-активных вещееIв, степень однородности поверхностей по элементному составу и работе выхо-
12
да, тип «углеродной матрицы» для получения приемлемого уровня стабильной холодной эмиссии нанопористого углерода.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Закономерности преобразования эмитирующей поверхности двойных металлических сплавов рений-торий, платина-барий и палладий-барий при облучении ионами инертных газов и последующей термической обработке в условиях, близких к реально существующим в современных вакуумных приборах и устройствах.
2. Методический комплекс для количественного анализа поверхности сложных, в том числе многокомпонентных, эмиссионно-активных систем. Методики, включенные в состав комплекса, основанные на известных физических принципах, модифицированы, и при комплексном применении позволяют получить в одинаковых условиях эксперимента широкий спектр сведений об исследуемой поверхности: количественный элементный состав, характер распределения элементов и эмиссионных параметров (в том числе абсолютных значений работы выхода) на выбранном участке.
3. Метод анализа физико-химического состояния поверхности сплавных эмиттеров со сложным фазовым составом, основанный на сопоставлении с полученными в одинаковых условиях данными электронной оже-спектроскоиии их пленочных аналогов (Ва-\У; Ва-Р^ Ва, ВаО-Мо; Се-1г).
4. Физические механизмы формирования пленок эмиссионно-активных компонентов (Ва, Се) на благородных металлах (Р1, 1г) при различных температурах и скоростях осаждения.
5. Физическая картина формирования эмитирующих поверхностей, адекватно отражающая закономерности процессов, происходящих на поверхностях сплавов РьВа, 1г-Се, 1г-Се-Мо, 1г-Се-Ке различного со-
13
с шва при термическом активировании электронной эмиссии и осаждении дополнительного количества активного вещества на поверхность.
6. Физические модели поверхностей многокомпонентных металлооксидных систем, сформированные на основе комплексного анализа взаимосвязи эмиссионной способности с количественным элементным соаа-вом поверхности и ее химическим состоянием.
7. Способ идентификации алмазоподобных пленок углерода посредством оже-спектроскопии и анализа относительного распределения работы выхода по поверхности.
8. Закономерности формирования устойчивых характеристик и параметров холодной эмиссии для нового класса эмиссионно-активных маю-риалов - нанопористого углерода.
14
ГЛАВА I.
ЭМИССИ011НЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ свойс гил ДВОЙНЫХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ.
1.1. Эмиссионные свойства сплавов.
В работах, посвященных изучению эмиссионных свойств двойных металлических сплавов, рассмотрению подвергались, в основном, две проблемы: а) зависимость работы выхода и коэффициента вторичной электронной эмиссии от процентною содержания активною компонента и фазовою состава сплавов и б) температурный ход работы выхода. Критерием эмиссионной активности образцов являлась работа выхода, определенная методом полного тока (термоэлектронная постоянная А0 принималась равной 120 А см"2 град"2).
Объекты исследования можно разделить на две группы: высокотемпературные и низкотемпературные сплавы. Из тугоплавких наиболее полно изучены сплавы рения с другими металлами. При исследовании термоэмиссионной способности сплавов рения с цирконием и гафнием было установлено, что наименьшую работу выхода имеют сплавы Яе - 1% Ъх и Ке - 1% № [1]. Более подробное изучение их свойств показало, что работа выхода однопроцентных растворов циркония и гафния в рении несколько меньше работы выхода легкоплавкою компонента; например, для сплава Ке - Ъх разница составляет 0,2 эВ. При изучении сплава рения со скандием с содержанием Бс в количестве от 0,8 до 3,9 аг. % авторы работы [2] пришли к заключению, что наименьшая работа выхода - 3,0 эВ - наблюдается у сплава Яе - 0,8 % Бс. При увеличении доли скандия в сплаве работа выхода растет и становится равной 3,3 - 3,4 эВ, что почти соответствует работе выхода чист ого скандия, которая составляет 3,45 эВ.
15
В работе [3] исследовались сплавы рения с редкоземельными металлами. Измерения показали, что работа выхода меняется во времени. Она стабилизировалась после прогрева сплава при температурах 1500 -1800 К в течение нескольких часов. В таблице 1 приводятся данные о рабошх выхода сплавов рения с редкоземельными металлами. Здесь же приведены значения работ выхода редкоземельных ме галлов и температурные коэффициент работы выхода для соответствующих сплавов.
Таблица 1.1.
С и л а в Работа выхода при 1300 К, эВ Ле(р , эВ/К АТ 1100-1500 К Работа выхода РЗМ, эВ
Ке - 4 % У 2,98 3-10"1 3,07
Ке - 4,4 % 0(1 2,99 МО'4 3,07
11с-5 % ТЬ 2,95 2,5-10"1 3,09
Яе-4% Эу 2,90 3-10"4 3,09
Кс-3% Но 2,95 4-10-4 3,1
Ле - 3 % Ей 3,00 2,5-10 4 3,12
1*е-3% Тш 2,85 2-Ю4 3,12
Ке - 4 % Ей 3,20 3104 3,14
Из 1аблицы видно, что работа выхода сплавов рения с РЗМ несколько меньше, чем у соотве1Сгвующего редкоземельного металла. Температурный коэффициент работы выхода сплавов по величине больше, чем у компонентов.
Сплавы рения с ураном, иттрием и торием [4] сходны со сплавами с РЗМ по своим эмиссионным свойствам.
Наличие небольшого количества гафния (1-3 %) в сплавах с ниобием и танталом приводи! к юму, что их работа выхода становится существенно
16
меньше ее значений для компонентов [1]. Например, работа выхода сплава МЬ - 1,5% НГ при Т = 1200 К составляет всего 3,28 эВ, тогда как значения Ф компонентов равны 4,0 и 3,91 эВ для ниобия и гафния соответственно.
В случае молибдена с вольфрамом [5) минимальная работа выхода наблюдается у сплавов, содержащих 3 - 8 % Мо, причем различная температурная обработка изменяет значения работы выхода. Прогрев при -2300 К в течение 15 часов приводит к понижению работы выхода до 3,4 эВ, а при 2000 К в течение 50 часов - до 3,7 эВ.
Для некоторых сплавов были построены концентрационные зависимости работы выхода. Во всех случаях (N6 - Н£ Та - Яе - 11£ 1<е - Zr [1], W ~ Та, W - Мо [5], \У - НГ [6]), за исключением сплавов Та - N6, Ке - Та [7] минимальные значения работы выхода (меньшие, чем работ выхода компонентов) реализовались, когда сплав содержал малое (1-5 вес. %) количество легкоплавкого компонента. Сплавление небольшого количества одного металла с другими металлами не всегда приводиI к такому снижению работы выхода. Например, работ выхода сплавов Яе - 2 % ТЬ и 05-2 % ТЬ (3,08 - 3,09 эВ) - на 0,2 эВ меньше, чем ее значения для тория; в то же время сплавы 14 - 2 % ТЬ и 1г - 2 % ТЬ гаким свойством не обладают [8]. Аналогичное явление наблюдалось и при сплавлении тнтапа с вольфрамом [5], рением и ниобием [7].
Большой интерес предсгавляс! фуппа низкотемпературных сплавов, в частности - благородных металлов со щелочноземельными, так как наряду с низкими значениями работы выхода они обладают хорошими вторично-эмиссионными свойствами. В таблице 1.2 приведены эмиссионные параметры сплавов платины и палладия со щелочноземельными метаьпами [9, 10].
17
Таблица 1.2.
Сплав и его оптимальный состав (масс.%) е<[>, эВ при Т, К йе(р АТ эВ/К Фмакс Е™кс, эВ £>в ЛТраб, "С
Р( - 0,5% Ве 2,6/1140 6-10 4 2,88 700-800 50 600-1100
Р1 - 0,5% Мё 2,95/1140 МО'3 2,65 700-800 55 600-1100
Р1-0,7%Са 3,05/1140 з-ю-4 2,6 700-800 40-50 800-1200
Р1- 1,0% Бг 2,85/1140 3-10 4 2,7 700-800 40-45 800-1200
Р1 - 1,5% Ва 2,3/1140 5 -10-5 3,0 700-800 30-40 750-1200
Р(] - 0,5% Ве 2,73/1110 9-10 5 2,5 500-600 55 500-900
Р(1 - 0,5% Ми 3,0/1110 6-10'5 2,25 500-600 60 500-1100
Р(1 - 0,6% Са 2,85/1110 2-10-4 2,35 500-600 55 600-1100
Рс1 - 1,0% Бг 2,5/1110 МО’4 2,65 500-600 50 600-1100
Рс1 - 1,5% Ва 2,4/1110 5-10'5 2,7 500-600 40-45 500-1100
Из данных табл. 1.2 видно, что наиболее приемлемым комплексом свойств (наибольшее значение коэффициента вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) а , наименьшие значения работы выхода и температурного коэффициент работы выхода) обладают сплавы платины и палладия с барием. Именно эти сплавы в дальнейшем стали широко применяться в качестве комбинированных вторично-электронных и термоэлектронных эмиперов в мощных приборах СВЧ-диапазона.
Значшельный интерес представляют также сплавы на основе рения и иридия, в частности, сплавы рения с торием и иридия с церием. Эти материалы благодаря их относительно высоким рабочим температурам (-1500-1800 К) и небольшим значениям работы выхода (-3,1 эВ для сплава Яе- 6%ТЬ; 2,6 эВ для 1г-8%Се) можно использовать как
эффективные термоэлектронные эмиттеры нового поколения.
18
Работа выхода сплавов иридия с небольшим количеством (6-9 вес. %) лантана, церия, празеодима, неодима и самария примерно одинакова и составляет 2,55 - 2,60 эВ [11 ]. Коэффициент бф/сГГ в интервале 1100 - 1500 К находи Iся в пределах 5* 10'5 (1г - Се) - 2-10"4 эВ/К (1г - Бт).
Исследования зависимостей работы выхода двойных сплавов разного соыава 01 температуры [1, 5] показали, что коэффициент бфЛГГ заменю возрастет при уменьшении процентного содержания легкоплавкого компонента. Кроме того, для целого ряда сплавов (N6, Та и Яе с 1 % НГ [1]) при резком изменении температуры наблюдалась и временная зависимость работы выхода.
1.2. Фазовый состав двойных сплавов. Взаимосвязь эмиссионных свойств с количественным и фаювым составом сплавов.
Как правило, двойные металлические сплавы, представляющие интерес как эмиссионно-активные системы, имеют сложный фазовый состав с участием ишерметаллических соединений. Так, например, сплавы рения с редкоземельными металлами [3, 117] представляют собой двухфазные системы, преобладающей фазой которых является чисшй рений. Вторая фаза - интерметаллическое соединение типа Мс!^.
Хилее.
Рис. 1.1. Диаграммы состояний систем платина-барий и палладий - барий.
19
Диафаммы состояния систем платина - барий и палладий - барий, как видно из рис. 1.1, практически не имеют областей твердых раа воров: растворимость бария в платине и палладии очень мала - менее 0,05 ат.%. [12, 117]. Оба э!их сплава представляют собой двухфазные системы: при концентрациях бария до - 15 ат.% сплавы содержат фазы чистых \у[ и Рс1 и интерметаллические соединения Р(5Ва, Рс^Ва. При больших концен фациях щелочноземельного металла - до 30-35 ат.% Ва - сплавы гакже содержат две фазы: Р15Ва (Р(15Ва) и (Рб2Ва). В системе
платина - барий обнаружены два эвтектических превращения. Первое -при Т = 1730 °С с эвтектической точкой при содержании бария 5ат.% (3,5 % масс.); второе - при температуре 1770 °С с эвтектической точкой при содержании бария ~ 23 ат.% (17 % масс.).
В диаграмме состояний системы палладий - барий видно одно эвтектическое превращение при температуре 1230 °С с эвтектической точкой при содержании бария около 25 ат.% (или 30 % масс.).
ВхьХ***
р{ 4 В и £О
Рис.1.2. Концентрационные зависимости работы выхода термически активированных сплавов плашны и палладия с барием, привязанные к соответствующим фазовым диафаммам.
20
Па рис. 1.2 показана конценграционная зависимость работы выхода с<р и коэффициента ВЭЭ а сплавов РьВа, и Р<1-Ва, совмещенные с фазовыми диаграммами (до 20 а!.%). Видно, что в системе РьВа, начиная с самых малых концентраций и вплоть до первой эв!еюической точки (6,2 ат.% Ва), работа выхода и коэффициент вторичной электронной эмиссии (ВЭЭ) имени ошимальные значения: сф = 2,3 эВ, аМ1кС = 3,0. При дальнейшем увеличении содержания бария в сплаве работа выхода растет, а коэффициент ВЭЭ падает. Таким образом, выявляется интервал концентраций активного компонента для достижения наивысшей эмиссионной активности сплава плагины с барием.
В сплаве палладия с барием наблюдается относи 1елыюе постоянство эмиссионных параметров в интервале концентраций активною компонента до 15 а\.%. Поэтому выбор состава для получения удовлетворительных эмиссионных и эксплуатационных характеристик в значиюльной степени определяется двумя конкурирующими факторами., С одной стороны, в составе этого сплава должно содержаться возможно большее количесшо бария, с другой стороны, температура плавления сплава не должна сильно снижаться по сравнению с палладием. Поэтому, обычное содержание бария в сплаве составляет не более 5ак%.
т
"МШО
Рис. 1.3.
М П 2й * и 56 Н 79 М
Диаграмма состояний системы иридий - церий (рис. 1.3) [13, 117] характеризуется отсут с I вием взаимной растворимости компоненюв и образованием восьми промежуточных фаз.
21
Соединения Се1г5 и Се1г2 плавятся при температуре 1950 и 2250 °С и имею! область гомогенности - 3 и 6,5%. Соединения Се1г7, Се1г3, Се551г45, Се21г, Се31г и Сс41г образуются по перитектическим реакциям при температурах 2020, 2100, 1180, 1100, 950 и 770 °С соответственно. Все соединения существуют в узком интервале гомогенности.
1.3. О природе эмитирующей поверхности сплавов.
Для объяснения сравнительно высокой эмиссионной способности двойных металлических сплавов и ее зависимости от температуры было выдвину ю предположение, согласно которому поверхность активированных сплавов покрыта адсорбированной пленкой более легкоплавкою компонента [1, 14]. При этом термоэмиссионпыс свойства таких сплавов и соответствующих пленочных систем аналоючны. Известно, что для мноюх пленочных систем работ выхода имее! значение, меньшее, чем у подложки и адсорбата при степени покрытия, близкой к единице. Для большого числа сплавов работа выхода также меньше, чем у обоих компонентов. Значения работы выхода активированных сплавов в некоторых случаях близки к величинам, соответствующим пленочным аналогам со степенью покрытия, равной единице. Наиболее ярким примером такой ситуации является система рений - торий: сплав 1<е - 2 % ТЬ и рений, покрытый слоем тория оптимальной юлщины, имеют значения работы выхода 3,09 [8] и 3,15 эВ [16] соответспзеино.
Существует и другая точка зрения. По мнению авторов [15] учет влияния остаючных газов на эмиссионные свойства сплавов позволяет утверждать, что многие металлические силавы являкмея не пленочными эмилерами; их поверхность покрыта кристаллическими продукшми химических реакций между компонентами сплава и остаточными газами. В
частности предполагайся, что сплавы, содержащие в качестве легкоплавкою компонента щелочноземельные и редкоземельные металлы, являются эмиттерами распределительного типа. Кроме того, в некоторых конкрешых ситуациях на поверхности может находился ингерметаллическое соединение, определяющее эмиссионную способность сплава.
С целью установления природы эмитирующей поверхности сплавов наряду с гермоэмиссионными проводились исследования методами автоэлектронной и вторичной эмиссии. Применение автоэлектронного проектора позволяет осуществлять визуальное наблюдение процессов адсорбции и миграции на разных гранях монокристаллического острия, т.е. в этом случае получают прямую информацию о структуре эмитирующей поверхности сплава. В работе [17] изучался сплав № - Ве в электронном проекторе. Было показано, что на поверхности сплава относительное количество бериллия больше, чем следует из состава в объеме. Авторы объясняют это тем, что при выходе атомов бериллия на поверхность уменьшается энергия системы, поскольку поверхностная энерт ия Вс меньше, чем № . К тому же атомный радиус Ве меньше, чем у никеля, что способствует как диффузии, так и адсорбции.
Сплав Р1 - 1,3 % Ва исследовался в автоэлектронном микроскопе [18]. При наблюдении автоэмиссионных изображений сплава, полученных при различных режимах термообработки, было установлено, что прогрев при температуре 1400 - 1450 К обеспечивает оптимальное для термоэмиссии соотношение между скоростями диффузии и адсорбции и скоростью испарения активного компонента - бария. Температура 1760 К по мнению авторов - условие массового перехода бария из интерметаллическою соединения в адсорбированную пленку. Следует отметить, чю фазовый состав сплава не находит отражения в автоэмиссионных картинах; считается, что сплавы двухфазны: они состоят
23
из кристаллов платины и эвтектики Pt - Pt5Ba. На изображениях осгрия ясно видно, что диффузия бария из объема кристалла при такой температуре происходит в направлении [1111. При мгновенном прогреве до Т = 1850 К наблюдалась десорбция активного компонента. Оценка работы выхода на этой стадии прогрева кажется некорректной, так как авторы не принимают во внимание возможные искажения формы платино-бариевого осфия, которые могут возникнуть даже при «мгновенном» прогреве до столь высоких температур.
Это же соображение можно высказав и в отношении работы [19], в которой подобным образом был исследован сплав палладий - барий. Обработка сплава производилась при температуре 1400 - 1760 К (температура плавления палладия - 1825 К); при этом, как известно [20], происходит интенсивное испарение Pd, и оплавление острия неизбежно. Тем не менее, на основании наблюдаемых эмиссионных картин и диаграммы изменения ускоряющего напряжения, которое в такой ситуации може1 не коррелировать с изменением работы выхода, автор заключает, что при активировании сплава образуется пленка активного компонента, причем барий располагается, в основном, в окрестностях граней (111) и (110). Получены 1акже значения теплоты десорбции бария со сплава (4,0 ± 0,2 эВ) и энергии активации процесса, приводящего к увеличению бариевою покрытия (~ 0,9 эВ). По-видимому, значения температуры острия в этом эксперименте оказались завышенными.
Автоэмиссионные исследования различных сплавов проводились еще в целом ряде работ. Например, при изучении сплавов молибдена с I % и 5 % циркония было показано, что их поверхность при умеренных прогревах (~ 1000 К) обогащается атомами легкоплавкою металла [21]. Кратковременный прогрев острия из сплава Mo - 1 % Zr при 2000 К очищает поверхность от адсорбата, при этом наблюдается авто эмиссионное изображение чистого молибдена. 11оследующая