СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................................5
1 Электронное строение и энергетические схемы различных модификаций диоксида кремня (обзор экспериментальных и расчетных данных).............................................................10
1.1 Введение..............................'...................10
1.2 Энергетические зоны диоксида кремния..................... 14
1.3 Особенности строения алюмосиликатов.......................16
1.4 Структура силоксановых участков дегидроксидированной поверхности 8Ю2................................................18
1.5 Модифицирование поверхности БЮг ионами бора, алюминия, титана и других элементов....................................21
Выводы к первой главе.........................................23
2 Модельные подходы и расчетные схемы в теории электронного строения и энергетического спектра твердофазных структур (включая поверхность)..............................................................24
2.1 Зонные методы в теории кристаллических твердых тел........24
2.2 Циклические модели твердых тел............................26
2.3 Кластерные модели.........................................28
2.4 Кластерные модели с подавлением граничного эффекта........30
2.5 Кластеры с граничными псевдоатомами.......................32
2.6 Молекулярно-орбитальные вычислительные схемы, применимые к кластерным расчетам твердотельных структур...............34
2.6.1 Ограниченный метод Хартри-Фока-Рутана...................34
2.6.2 Неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана.................37
2.6.3 Выбор базисных атомных функций..........................39
2.6.4 Учет электронной корреляции........................... 43
2.6.4а Введение..............................................43
2.6.46 Многоконфигурационное приближение.....................43
2.6.4в Многочастичиая теория возмущений......................44
2
2.6.4г Методы функционала плотности...........................46
2.7 Неэмпирические расчеты в валентном базисе с учетом влияния внутренних (невалентных) электронов путем введения эффективного псевдопотенциала...........................................50
2.8 Полуэмпирическая расчетная схема МЫЭО.......................51
2.9 Структура энергетического спектра электронов объемной структуры диоксида кремния. Сравнительный анализ результатов расчета в рамках различных кластерных моделей и расчетных схем.......54
2.10 Схема расчета колебательных частот многоатомной системы... 58 Выводы к второй главе......................................58
3 Особенности строения поверхности различных модификаций диоксида кремния...............................................................60
3.1 Строение поверхности БЮг в условиях неполного дегидроксидиро-вания......................................................60
3.2 Структура поверхности диоксида кремния и ее электронноэнергетические характеристики в условиях жесткого дигидроксидиро-
вания...........................................................61
Выводы к третьей главе..........................................70
4 Особенности электронного строения и энергетического спектра поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных металлов...................................................................71
4.1 Введение....................................................71
4.2 Модель поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов....................................73
4.3 Энергии ионизации электронов и электронного сродства поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3(1 - металлов.................................................... 75
4.4 Электронно-энергетический спектр поверхности модифицированного диоксида кремния......................................79
3
4.4.1 МЫЭО-расчет энергетического спектра одноэлектронных состояний поверхностных центров, содержащих ионы
3(1-металлов.....................................................79
4.4.2 Энергетический спектр валентных электронов поверхности диоксида кремния, модифицированного элементами 3с1 - и 4с1 - ряда. Неэмпирический расчет в рамках модели квазимолекулярного кластера...............................................................81
4.4.3 Расчет энергетического спектра электронов поверхности вЮг, модифицированной ионами 3(1 - элементов (неэмпирический неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана в базисе 6 - 3 Ш*).............. 86
4.4.4 Электронно-энергетические характеристики поверхностных центров диоксида кремния, легированного ионами Зё - элементов. Сравнительный анализ результатов, полученных в рамках различных моделей и базисов неэмпирических расчетных схем......................90
Выводы к четвертой главе.........................................96
5 Электронно-энергетические характеристики Меп+(3ё) - модифицированной поверхности диоксида кремния, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака.98
5.1 Особенности спектра одноэлектронных состояний, обусловленного Меп+(3(1) - центрами модифицированной поверхности БЮг, обработанной аммиаком..............................................98
5.2 Особенности взаимодействия молекул аммиака с поверхностью
БЮг, модифицированного ионами Зё - элементов....................107
Выводы к пятой главе............................................114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..........................................................115
ЛИТЕРАТУРА.........................................................119
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Разработка конструкционных материалов для элементов радиоэлектронных, микроэлектронных, а также наноэлектронных устройств - одно из перспективнейших направлений современного материаловедения. Основу соответствующих материалов составляют в основном диэлектрические и полупроводниковые твердотельные структуры, среди которых диоксид кремния (ДК) и его производные занимают особое место, т.к. технологически поверхность ДК легко состыковывается с металлическими и полупроводниковыми структурами другой природы, что обеспечивает создание соответствующих контактов, приводящих к требуемым электронноэнергетическим эффектам в конструируемых устройствах. Кроме того, поверхность кристаллических модификаций ДК позволяет синтезировать на ней поверхностные соединения нано-размеров (нано-островковые поверхностные структуры), обладающие в зависимости от атомно-молекулярной природы этих образований разнообразными электронно-энергетическими характеристиками, целенаправленное изучение которых должно способствовать выявлению новых физических эффектов, которые можно было бы применить в соответствующих наноэлектронных приборах.
Электронная структура и энергетический спектр, отвечающие объемной структуре БЮг достаточно хорошо изучены. Что же касается поверхности ДК (ее свойства существенно зависят от технологии синтеза), а тем более модифицированной ионами различных элементов, то в этом направлении к настоящему времени известны лишь единичные исследования, в основном касающиеся боро- и алюмосиликатов. Возможные поверхностные структуры, обусловленные легированием диоксида кремния соединениями переходных элементов, могли бы стать основой новых уникальных материалов мик-ро- и наноэлектроники. Поэтому моделирование и квантово механический расчет электронного строения и энергетического спектра соответствующих поверхностных структур представляется важной и актуальной задачей физической электроники.
5
Целыо диссертационной работы является моделирование и квантовохимический расчет электронного строения и спектра одноэлектронных состояний поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3(с1)- и 4(Ц)- переходных элементов.
При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Анализ моделей и расчетных схем теории электронно-энергетического строения многоатомных систем (включая кристаллические), наиболее подходящих для исследования электронной структуры и особенностей энергетического спектра поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов.
2. Сравнительный анализ результатов расчета энергетического спектра электронов объемной структуры диоксида кремния, выполненного для кластерных моделей различных размеров в рамках неэмпирических схем в малом и расширенном базисе, по методу функционала плотности и с использованием полуэмпирической процедуры МЫОО.
3. Выявление особенностей структуры и энергетических состояний поверхности дегидроксидированных в жестких условиях различных фазовых модификаций диоксида кремния (НХФ - расчет в расширенном базисе с учетом корреляционных поправок).
4. Построение и обоснование оптимальных для расчета моделей поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами элементов первого (36-) и второго (4<3-) переходных периодов.
5. Исследование зависимости энергий ионизации электрона и электронного сродства поверхностных центров БЮг с выходящими на поверхность ионами 3с1 - элементов в зависимости от типа иона и степени его окисления.
6. Изучение особенностей электронной структуры и энергетического спектра валентных электронов поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами Зс1- и 46- элементов с различными степенями окисления (по данным полуэмпирических и иеэмиирических расчетов кластерных соответствующих моделей).
6
7. Исследование спектра одноэлектронных состояний, обусловленного поверхностью модифицированного Ме(3с1) - 81*02, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака, изучение особенностей взаимодействия ЫН3 с выступающими на поверхность ионами Зс! - элементов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
> проведенный сравнительный анализ спектров энергий электронов объемной фазы БЮг, позволил обосновать оптимальные для расчета размеры кластерной модели и молекулярно-орбитальную вычислительную процедуру;
> получены непротиворечивые данные по электронному, ге0метрическс1; му и энергетическому строению поверхностных центров различных структурных фаз диоксида кремния, подвергнутому жесткому дегид-роксидированию;
> построены квазимолекулярные (кластерные) модели поверхности Ме((1) - модифицированного диоксида кремния оптимальных размеров, адекватно передающие электронно-энергетические характеристики моделируемых систем;
> получена зависимость (от порядкового номера элемента и степени окисления иона) электронного сродства и энергий ионизации электр к нов поверхностных центров диоксида кремния, модифицированном) ионами 3(1- элементов;
> выявлены особенности электронного строения и спектра энергий одноэлектронных состояний поверхности 8102, модифицированного ионами 3(1- и 4(1- элементов в различных степенях окисления;
> проведен анализ энергетического спектра валентных электронов. Ме(Зб) - модифицированной поверхности диоксида кремния, взаимодействующей с адсобированными молекулами аммиака;
> получены электрофизические характеристики системы, обусловленные соответствующими хемосорбционными контактами.
7
Практическая ценность работы. Результаты, полученные при исследовании особенностей энергетического спектра электронов, обусловленные элементами поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 36-и 4(1- переходных элементов, могут быть использованы для целенаправленного поиска конструкционных материалов микро- и наноэлектронных устройств с требуемыми электрофизическими характеристиками. Результаты диссертационной работы использованы при выполнении госбюджетной научно-исследовательской работы по теме № 29.230 «Исследование взаимодействие электронных волн и электронных потоков со средами», выполнены на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ Министерства образования РФ и включены в курс лекций по дисциплине «Физика конденсированного состояния вещества для студентов, обучающихся по специальности 01.04.00- физика.
Достоверность результатов следует из корреляции некоторых из полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также определяется ранее установленной достоверностью результатов, полученных применением использованных расчетных схем к изучению экспериментально полно исследованным многоатомным (включая кристаллические) системам.
Основные положения и результаты выносимые на защиту:
1. Модели поверхности диоксида кремния (ДК):
а) в условиях жесткого дегидроксидирования (ЖД);
б) модифицированной ионами переходных элементов (Э).
2. Модель хемосорбционного взаимодействия молекул аммиака с поверхностными Э(3с1)- центрами ДК.
3. Результаты неэмпирических расчетов особенностей строения и энергетического спектра электронов поверхности диоксида кремния в условиях ЖД.
4. Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний:
8
а) поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами Зс1- и 4(1- элементов;
б) модифицированной Зс1-элементами поверхности ДК, покрытой адсорбированным слоем молекул аммиака.
Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы и её отдельные результаты докладывались и обсуждались на III международном семинаре по компьютерному моделированию электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах (Воронеж, апрель, 2004г), Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, октябрь, 2004г), 8-й школе-семинаре имени В.А. Фока по квантовой и компьютерной химии (Великий Новгород, апрель, 2004г), VI международном конгрессе по математическому моделирование (Нижний Новгород, сентябрь, 2004г), II Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, декабрь, 2005г), научной конференции Волгоградского государственного технического университета (2004г).
Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 123 наименований. Общий объем составляет 131 страницу, включая 40 рисунков и 8 таблиц.
Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно провел все необходимые компьютерные расчеты и совместно с научным руководителем проанализировал. Выводы и обобщения по результатам исследования сформулированы лично автором.
9
1 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СХЕМЫ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ (ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ)
1.1 Введение
В природе существует большое разнообразие модификаций диоксида кремния (8102), как кристаллических (а-и р-кварц, тридимит, р-кристобалит, стишовит) так и аморфных (силикагели, аэросилы, пористые стекла и др.). В нормальных условиях (атмосферное давление, комнатная температура) стабильна кристаллическая модификация а-кварц и стеклообразные состояния. В этих модификациях диоксид кремния (ДК) имеет высокую прозрачность в области 0,3+8,0 эВ. Выраженное собственное поглощение возникает при Ьу~8,5 эВ в области коротковолнового (вакуумная УФ-область) и ЬуЧ),16 эВ в области длинноволнового (инфракрасного) излучения [1-3]. Модификация а-кварца устойчива при Т<573°С. При температуре выше 573°С а-кварц превращается (обратимо) в р-кварц, который устойчив в интервале температур 573^880°С. При более высоких температурах в области 88(Н1470°С ДК существует в форме кристаллического тридимита, а в области температур 1470-И713°С в форме кристобалита. Плавление кристаллического ДК происходит при 1713°С. При охлаждении от этой температуры ДК переходит в стеклообразное состояние. Существуют также и менее распространенные кристаллические модификации ДК [4].
Плотность а-кварца при 20°С р=264,9 кг/м3, а для стеклообразного ДК р=220,2 кг/м3. Различие этих величин обуславливает существенно отличающиеся физико-химические характеристики ДК в этих модификациях. Так, например [5-7], показатель преломления для Л.=590 нм (желтая линия натрия) у стеклообразного ДК равен 1,458 , а у кристаллического 1,544 (для обыкновенного луча) и 1,553 (для необыкновенного луча). Что касается диэлектрической проницаемости, то для стеклообразного ДК она от частоты почти не зависит и в области 102-101° гц е=3,78, а для кристаллического кварца она чувствительна к частоте и при 106 гц 8=4,45 (для направления, перпендику-
10
лярного оптической оси [7]). В воде и кислотах твердые модификации ДК не растворяются. При высоких температурах и давлениях растворимы в щелочах (это свойство используют в синтезе кристаллов кварца). Стеклообразные формы ДК, полученные путем охлаждения расплавленного ДК, находятся в метастабильном равновесии с любыми кристаллическими формами ДК. Особо чистые стеклообразные модификации вЮг обычно получают из газообразной фазы реакцией летучих соединений кремния высокой чистоты с кислородом [8].
Во всех модификациях ДК (кроме стишовита) атомы 81 находятся в тетраэдрической координации и кристаллическая решетка строится путем соединения кремний-кислородных тетраэдров (ККТ) через их общие вершины. Различные кристаллические формы ДК отличаются друг от друга способами соединения ККТ [4]. В структуре а-кварца ККТ соединены в спиральные цепи вокруг тригональной оси (тригоналыю-трапецеэдрический класс пространственных групп симметрии). Такая пространственная симметрия обуславливает оптическую активность (вращение плоскости поляризации проходящего через кристалл света) и пьезо- и пироэлектрические свойства а-кварца [4]. ККТ в структуре а-кварца слегка искажены: 11(81-0) принимает значение 1,597 и 1,6ПА; Л(О-О) изменяется в пределах от 2,604 до 2,640А; угол 8Ю81=142° [9]. Структура р-кварца отличается от структуры а-кварца небольшим смещением тетраэдров, в результате чего появляется ось симметрии 6-го порядка. Из-за этого кристаллы р-кварца не обладают оптической активностью и пьезо- и пироэлектрическими свойствами. Параметры элементарных ячеек: а=4,913; с=5,405А (а-кварц); а=4,999; с=5,457А (Р-кварц) [4]. Кристаллы тридимита и кристобалита имеют более высокую симметрию. В их структуре ККТ также соединены общими вершинами, но так, что угол 8Ю81=180°. Под высоким давлением и при 700°С можно получить кристаллический ДК в форме коэсита [4]. Эта модификация остается и после снятия давления. Ей свойственна высокая плотность р=3000кг/м3. Кристаллическая решетка коэсита моноклинная, ККТ связаны друг с другом общими верши-
11
- Київ+380960830922