ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение............................................................................1
Глава 1. Квантовые биения в спиновой химии (литературный обзор)....................10
Введение...........................................................................10
1.1. Явление квантовых биений в разных физических процессах........................14
1.2. Роль квантовой когерентности в магнитном резонансе и спиновой химии...........22
1.3. Экспериментальные наблюдения квантовых биений в синглет-триплстных переходах (КБСТП)............................................................................26
1.4. Теория КБСТП..................................................................32
1.4.1. Взаимодействия, входящие в гамильтониан..............................32
1.4.2. Историческая справка.................................................34
1.4.3. Общие соотношения теории.............................................35
1.4.4. Случай одинаковых констант СТВ на всех ядрах.........................39
1.4.5. Случай отсутствия СТВ, Д^-биения.....................................40
1.4.6. Нулевое магнитное поле, СТВ с одним ядром или группой ядер с одинаковой константой СТВ.....................................................................41
1.4.7. Решение в приближении сильного поля для одной константы СТВ и произвольного изотропного СТВ......................................................41
1.4.8. Решение для сильного и нулевого магнитного поля в квазиклассическом приближении........................................................................43
1.5. Влияние релаксации на заселенность синглетного состояния в спин-коррелированных радикальных парах..................................................................46
1.5.1. Теория Редфидда.............................................................46
1.5.2. Следствия теории Редфилда...................................................49
1.5.3. Модель одного времени релаксации............................................51
1.5.4. Сильнопольное приближение, модель двух времен релаксации....................54
1.6. Основы метода ОД ЭПР..........................................................58
Заключительные замечания к главе 1. Формулировка цели диссертационной
работы.............................................................................61
Глава 2. Развитие теории спиновой эволюции радикальной пары........................62
Введение...........................................................................62
2.1. Как извлекают информацию о спектрах ЭПР ион-радикалов из кинетики рекомбинационной флюоресценции. Требования к теории................................63
2.2. Анализ результатов моделирования для случая произвольного числа эквивалентных ядер со спином /г в одном из радикалов пары.......................................66
2.3. Населенность синглстного состояния радикальной нары в нулевом магнитном иоле при наличии СТВ с двумя группами эквивалентных ядер...............................77
2.4. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике в пулевом магнитном поле..............................................................................88
2.5. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные
ларморовской прецессией в слабых магнитных полях..................................94
Заключительные замечания к главе 2...............................................106
Глава 3. Экспериментальные возможности метода ВМЭ................................107
Введение........................................................................107
3.1. Методика эксперимента по наблюдению ВМЭ.....................................109
3.2. Методика ОД ЭПР измерений...................................................112
3.3. Наблюдение квантовых СТВ-бисний в системах с эквивалентными ядрами..........116
3.4. Катион-радикал гексаметилэтана, как модельная система для наблюдение квантовых биений, вызванных как СТВ, так и разницей ^-факторов ион-радикалов пары. СТВ-биения в слабом магнитном поле..........................................................128
3.5. Наблюдение квантовых биений в системах с неэквивалентными ядрами, определение знаков констант СТВ..............................................................138
3.6. Наблюдение квантовых биений с частотами, близкими к ларморовской частоте 146
Заключительные замечания к главе 3...............................................151
Глава 4. Приложение методов ВМЭ и ОД ЭПР для изучения иои-радикалов в жидких
растворах ......................................................................152
Введение........................................................................152
4.1. Исследование элементоорганических ион-радикалов методами ВМЭ и ОД ЭПР 153
4.2. Измерение радиуса переноса электрона методом ВМЭ............................164
4.3. Исследование парамагнитной релаксации методами ВМЭ и ОД ЭПР.................171
4.4. Регистрация ион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР..............................................................................187
4.5. Исследование аннон-радикалов 1,2,3-трифторбензола в жидких растворах методами ОД ЭПР и квантовой химии.........................................................204
4.6. Исследование сера-азотных гетероциклических соединений......................220
Выводы..........................................................................225
Благодарности...................................................................226
Литература......................................................................227
-1-
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена развитию и применению методов спиновой химии, основанных на измерении рекомбинационной люминесценции неполярных растворов в магнитном поле. Это, прежде всего, - метод квантовых биений во времяразрешенном магнитном эффекте (ВМЭ) и оптически детектируемый ЭГ1Р (ОД ЭПР). Названные явления были обнаружены в работах Клейна и Вольтца, Броклехурста, Франкевича, и получили продолжение в Институте химической кинетики и горения СО РАН под руководством академика Ю.Н. Молина и д.х.н. O.A. Анисимова в лаборатории, где и выполнена эта диссертация. Именно Новосибирская группа исследователей внесла основной вклад в становление методов исследования, на этих явлениях основанных. Работа, представленная в диссертации, направлена на развитие уникального метода исследования, основанного на наблюдении квантовых биений в рекомбинационной люминесценции. В результате внесен вклад в развитие теории обсуждаемых явлений, в определение диапазона возможностей методов, а также в их применение для решения ряда актуальных физико-химических задач.
Актуальность диссертационной работы предопределена уникальными возможностями обсуждаемых методов для исследования короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в жидких растворах. Ион-радикапы являются важными, а часто и основными интермедиатами, определяющими протекание многих химических реакций. Это окисление, полимеризация, электрохимическое окисление, а также различные фотохимические, каталитические, биохимические и радиационно-химические процессы. При температурах близких к комнатной в жидких растворах иои-радикалы, как правило, обладают временем жизни в диапазоне единиц-сотен наносекунд. Поэтому для исследования свойств ион-радикалов используют либо их стабилизацию в низкотемпературных матрицах, либо времяразрешенные методы, такие как оптическое поглощение с временным разрешением, измерение электропроводности в СВЧ-диапазоне, электропроводности постоянного тока и некоторые другие. Каждый из этих методов имеет свои ограничения. Эксперименты в матрицах не дают информации о скоростях реакций ион-радикапов в растворах при обычных температурах, но позволяют во многих случаях достичь концентрации стабилизированных ион-радикалов, достаточной для их регистрации методом ЭПР. Методы оптического поглощения и электропроводности имеют ограничения в возможностях идентификации радикалов.
-2-
Для изучения ион-радикалов, входящих в состав спин-коррелированных радикальных пар (РП), весьма перспективными представляются методы, использующие подходы спиновой химии. Развитию и применению двух таких методов и посвящена настоящая диссертация. Основное внимание уделено развитию метода времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) в рекомбинационной люминесценции ион-радикальных пар, рождаемых под действием ионизирующего излучения в неполярных растворах. Другой метод, также основанный на регистрации рекомбинационной люминесценции, - метод оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР). Как показано в данной работе, эти два метода взаимно дополняют друг друга, позволяя получать информацию об ион-радикалах со временами жизни вплоть до единиц наносекунд.
Целью работы явилось развитие спектроскопического метода ВМЭ, основанного на явлении квантовых биений, для изучения короткоживущих ион-радикалов в жидкости. Для этого выполнены следующие задачи: развитие теории квантовых биений в РП; экспериментальная проверка ожидаемых возможностей метода на различных объектах; решение с помощью этого метода нескольких конкретных актуальных физикохимических проблем. При решении физико-химических проблем очень полезным оказалось совместное с методом ВМЭ использование метода ОД ЭПР, позволяющего получать дополнительную информацию об ион-радикалах.
Научная новизна работы определяется тем, что все полученные в ней результаты являются оригинальными.
Развитие теории квантовых биений в РП, проявляющихся в измерениях ВМЭ, заключалось в следующем.
1) Проведенные расчеты и моделирование позволили выявить характерные закономерности ВМЭ для случая СТВ только с эквивалентными ядрами.
2) Получено решение для спиновой динамики в случае двух констант СТВ в каждом радикале. Показано, что в этом случае метод ВМЭ дает информацию об относительных знаках этих двух констант СТВ.
3) Решена задача об учете неоднородного уширения во ВМЭ, определяемом эквивалентными ядрами.
4) Предсказан новый тип квантовых биений в относительно слабом внешнем ма! китном поле с частотой, близкой к частоте ларморовской прецессии спина свободного электрона.
-3-
Все эти предсказания были проверены в экспериментах, проведенных на модельных системах. Результаты этих измерений показали, что метод ВМЭ позволяет получать богатую информацию о свойствах короткоживущих ион-радикалов в жидких растворах. Это следующие величины: константы СТВ на эквивалентных ядрах одной или двух групп в каждом из радикалов РП; неоднородная ширина линий спектра ЭПР или второй момент неразрешенного спектра; относительные знаки констант СТВ в двух группах эквивалентных ядер; времена спин-решеточной и фазовой парамагнитной релаксации; доля спин-коррелированных РП. Было осознано, также, что в случаях, когда ион-радикалы претерпевают химические превращения в доступном для измерений методом ВМЭ диапазоне времен (от единиц до сотен наносекунд), форма кривых ВМЭ несет в себе информацию о скорости этих превращений.
Применение методов ВМЭ и ОД ЭПР позволило впервые зарегистрировать в жидких растворах анион-радикалы 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена, а также его гетероаналогов - силола и гермола, в которых атом углерода метиленовой группы замещен на кремний или германий.
Метод ВМЭ применен для изучения реакции переноса электрона с молекул 9,10-окталина на катион радикалы линейных алканов в жидких растворах при комнатной температуре. Для этого проведены измерения в облучаемых растворах 9,10-окталина в и-октане, н-декане и и-додекане. Моделирование полученных кривых проводили в рамках модели Смолуховского-Вейта с коэффициентами диффузии, оцененными из значений вязкости растворителя, и радиусом переноса электрона в качестве параметра оптимизации.
Предприняты попытки с помощью совместного применения методов ВМЭ и ОД ЭПР установления механизмов парамагнитной релаксации для ион-радикапьных пар (гексаметилэтан)*7(«-терфенил-с1|4) *' в н-гексане, а также для пар (дифенилсульфид)*+/(л-терфснил-с114) ** в ряде растворителей. Очерчен круг возможных механизмов, обеспечивающих достаточно короткие (от десятков до сотен наносекунд) времена парамагнитной релаксации в этих парах. Показана перспективность применения этих методов для изучения релаксации ион-радикалов.
Методом ОД ЭПР зарегистрировали катион- и анион-радикалы циклических нитронных спиновых ловушек 3,3,5,5-тетрамстил-1-пирролин 1-оксида (ТМПО) и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-имидазолии 3-оксида (ПМИО), образующихся при радиолизе жидких сквалановых растворов при температурах 250 - 268 К. Из спектров определены значения констант СТВ и ^-факторов этих ион-радикалов. Интерпретация полученных
экспериментальных результатов проводилась в сравнении с результатами квантовохимических расчетов. Как следует из полученных экспериментальных результатов и данных расчетов, в анион-радикалах ТМПО и ПМИО, а также в катион-радикале ТМПО, неспаренный электрон в основном сосредоточен на нитронной группе, в то время как в катион-радикале ПМИО - на третичном атоме азота.
Методом ОД ЭПР впервые зарегистрирован спектр ЭПР анион-радикала 1,2,3-трифторбензола в жидком сквалановом растворе и изучено температурное изменение спектра в диапазоне 243-325 К. Спектр соответствует двум константам СТВ ац2> и ягрозь значения которых зависят от температуры. Квантовохимические расчеты, проведенные для этого анион-радикала, показали, что адиабатическая поверхность его потенциальной энергии (ППЭ) является поверхностью псевдовращения, образованной неплоскими стационарными структурами. Низкие (~2-4 ккал/моль) энергетические барьеры на пути псевдовращения позволяют ожидать проявлений спектрального обмена в спектрах ЭПР этого анион-радикапа. Сравнение результатов расчета и эксперимента проводили в рамках модели классического движения ядер вдоль пути псевдовращения. Оказалось, что наблюдаемая температурная зависимость спектра ЭПР хорошо согласуется с результатами квантовохимических расчетов ППЭ.
Сделаны попытки применения обсуждаемых методов для исследований ряда гетероциклических ссра-азотных (БК) соединений. Попытки не привели к успеху по причине особенностей спектров поглощения и люминесценции этих веществ, а также энергетики образования их ион-радикалов. Однако же, в ходе этих исследований были выявлены неизвестные ранее свойства и особенности 1,3,2,4-бензодитиадиазинов и ряда других родственных БЫ-гетероциклов. Было показано, что мягкий (~ 110-150°С) термолиз или фотолиз (313 им) 1,3,2,4-бензодитиадиазина и ряда его замещенных производных в углеводородных растворителях приводит с количественным выходом к стабильным 1,2,3-бензодитиазолильиым л-радикалам. Аналогичные результаты были получены для изомерных 1,2,4Х45 ,3,5- и 1,ЗЛ452,5,2,4-бензотритиадиазепинов, фотолиз и термолиз которых дает стабильные 1,2,3- и 1,3,2-бензодитиазолильные радикалы, соответственно.
Научно-практическая значимость работы состоит в развитии представлений о роли квантовой когерентности в радикальных реакциях. Полученные в работе результаты существенно продвинули развитие метода ВМЭ в рекомбинационной люминесценции, сделав его пригодным для регистрации и идентификации короткоживущих (со временами жизни вплоть до единиц наносекунд) ион-радикалов в
-5-
жидких растворах. Метод позволяет определять параметры спектров ЭПР радикалов, входящих в РП. Кроме того, он позволяет измерять зависимость времен парамагнитной релаксации от напряженности внешнего магнитного ноля, что дает уникальные возможности исследования релаксационных механизмов. Наконец, этим методом можно изучать превращения ион-радикалов в реакциях, характерные времена которых попадают в измеримый диапазон (десятки - сотни наносекунд). Исследования, проведенные методом ВМЭ и дополненные ОД ЭПР измерениями, подтверждают эти возможности.
Апробация работы н публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10-й международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии» (Суздаль, 1998 г.), VI международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Эмметен, Швейцария, 1999 г.), научной конференции, посвященной 70-летию со дня рождения академика В. А. Коптюга «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001), VII международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Токио, 2001 г.), VI международной конференции памяти академика В.В. Воеводского «Физика и химия элементарных процессов (Новосибирск, 2002), конференции памяти Завойского (Казань, 2004 г.), 4-м международном совещании по диффузионно-ассистируемым реакциям (Лейбниц, Австрия, 2004 г.), 32-м международном симпозиуме «АМПЕР-2004» (Лилль, Франция, 2004 г.), VIII международном симпозиуме «Магнитные и спиновые эффекты в химии и сходные явления» (Оксфорд, Великобритания, 2005 г.), XVII Симпозиуме «Современная Химическая Физика» (Туапсе, 2005 г.). Основной материал диссертации опубликован в 21 статье в российских и международных научных журналах, а также в материалах и трудах перечисленных конференций.
Автор защищает.
1) Результаты расчетов синглетной заселенности РП в нулевом магнитном поле для случаев СТВ с произвольным числом эквивалентных протонов, двух констант СТВ, наличия неоднородного уширения, а также в магнитном поле слабом для одного из радикалов пары и значительным для другого. Кривые ВМЭ для каждого из этих случаев характеризуется своими, установленными в данной работе, особенностями.
2) Экспериментальные доказательства всех полученных теоретических предсказаний.
-6-
3) Применимость метода ВМЭ для определения радиуса переноса электрона в жидких неполярных растворах и полученные количественные данные о радиусах переноса электрона с молекул доноров на катион-радикалы алканов.
4) Применимость метода ВМЭ для изучения механизмов релаксации ион-радикалов в жидких растворах.
5) Результаты изучения методами ВМЭ и ОД ЭПР иои-радикалов соединений, для которых вопрос о возможности образования и свойствах актуален в разных областях физической химии: а) анион-радикапов ряда элементоорганических аналогов тетрафенилциклопентадиена; б) ион-радикалов циклических нитронов; в) анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола.
Личный вклад автора. Автору принадлежит общий план проведения всех описанных исследований, а также все теоретические результаты и результаты численного моделирования. Единственное исключение, это расчет синглетной заселенности для случая двух констант СТВ, где автор высказал идею расчета и провел его для частного случая, а результат в общем виде получен к.ф.-м.н. К.Л. Ивановым и д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном (МТЦ СО РАН). Все измерения спектров ЭПР и ОД ЭПР, а также часть экспериментов ВМЭ, проводились либо лично соискателем, либо студентами и аспирантами под его руководством. Значительная часть экспериментов, выполненных методом ВМЭ, поставлена к.ф.-м.н. В.И. Боровковым (ИХКГ СО РАН). Квантовохимические расчеты проведены к.ф.-м.н. Л.Н. Щеголевой, к.ф.-м.н. И.В. Береговой, В.П. Высоцким (НИОХ СО РАН) и д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКГ СО РАН). Проектирование и изготовление усилителя СВЧ-мощности для спектрометра ОД ЭПР выполнено к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым и В.И. Иванниковым (ИХКГ СО РАН).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Первая глава представляет собой обзор литературы. В ней рассмотрены результаты наблюдения квантовых биений в разных областях физики и химии и обсуждается место, занимаемое биениям во ВМЭ, среди прочих явлений когерентной химии. Значительное внимание в обзоре уделено теории синглет-триплетных переходов в РГ1, вызванных изотропным СТВ. Завершается первая 1лава формулировкой целей диссертационной работы. Во второй главе изложены наши результаты, направленные на развитие теории. Третья глава посвящена экспериментальной проверке полученных теоретических предсказаний. Наконец,
-7-
четвертая глава посвящена применению развитых спиновохимических методов для
решения актуальных химических задач. Завершается диссертация выводами.
Диссертация изложена на 242 страницах, содержит 50 рисунков, 15 таблиц,
библиографию из 296 наименований.
Публикации по теме диссертации.
1) Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.: Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions. Mendeleev Communications, 4(1997), pp. 132-133
2) Bagryansky V.A., Usov O.M., Lukzen N.N., Molin Yu.N.: Spin Relaxation Parameters in Radical Ion Pair (Diphenylsulfide-dio)+/(Paraterphenyl-di4)‘ Obtained by OD ESR and Quantum Beats Techniques. Appl. Magn. Resonance., 12(1997), pp. 505-512.
3) Bagryansky V.A., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.: The First Experimental Detection, by OD ESR Spectroscopy, of Radical Anions of Siloles and Germoles Bearing Hydrogen and Chlorine Substituents Attached to Heteroatom. Mendeleev Communication. 1998. No.6. P.236-237.
4) Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov O.M.: Quantum Beats in the Recombination Fluorescence of Radical Ion Pairs Caused by Hyperfine Coupling in Radical Anions. Chem. Phys. Letters, 295(1998), p.230-236.
5) Багрянский B.A., Усов O.M., Боровков В.И., Молин Ю.Н.: Квантовые биения в рекомбинации спин-коррелнрованных ион-радикальных пар с эквивалентными протонами. ДАН. 1999. Т.364. №4. С.488-491.
6) Bagryansky V.A., Usov О.М., Borovkov V.I., Kobzeva T.V., Molin Yu.N. Quantum beats in recombination of spin-correlated radical ion pairs with equivalent protons // Chem. Phys. 2000. V. 255. P. 237-245.
7) Bagryansky V.A., Vlasyuk I.V., Galilov Yu.V., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. Formation of stable 1,2,3-benzodithiazolyl radicals by thermolysis of 1,3,2,4-bcnzodithiadiazincs.//Mendeleev Commun. 2000. No 1. P. 5-7.
8) Vlasyuk I.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Molin Yu.N., Makarov A.Yu., Gatilov Yu.V., Shcherbukhin V.V., Zibarev A.V. 1,2,3-Benzodithiazolyl radicals formed by thermolysis and photolysis of 1,3,2,4-benzodithiadiazines.//Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V 3. P. 409-415.
-8-
9) Грицан Н. П., Багрянский В. А., Власюк И. В., Молин Ю. Н., Макаров А. Ю.,. Плац М. С., Зибарев А. В., Изучение промежуточных продуктов фотолиза 1,3,2,4-бензодитиадиазинов методами спектроскопии матричной изоляции и квантовой химии. // Изв. РАН, серия химич., 2001, №11,1973-1979.
10)Шеболасв И.В., Иванников В.И., Черноусое Ю.Д., Велижанин К.А., Багрянский В.А., Молин Ю.Н. // Приборы и техника эксперимента, 2001, №5, С.89-90.
11) Багрянский В.А., Боровков В.И., Молин Ю.Н. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях.// ДАН, 2002,382(6), 794-797.
12)Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N. Singlet-triplet oscillations of spin-correlated radical pairs due to the Larmor precession in low magnetic field.// Mol. Phys., 2002,100(8), 1071-1078.
13) Кобзева T.B., Багрянский В.А., Молин Ю.Н., О применении метода квантовых биений для определения радиуса переноса электрона в неполярных растворах.// ДАН, 2002,387(4), 506-509.
14)Shuvaev K.V., Bagryansky V.A., Gritsan N.P., Makarov A.Yu., Molin Yu.N., Zibarev A.V.: New polysulfur-nitrogen heterocycles as precursors of thiazyl radicals. //Mendeleev Communications, 4 (2003) 178-179.
15) Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N.: Spectroscopic Capabilities of the Time-Resolved Magnetic Field Effect Technique as Illustrated in the Study of Hexamethylethane Radical Cation in Liquid Hexane. // Phys. Chem. Chem. Phys., 6 (2004) 924-928.
16)Барлукова M.M., Багрянский В.А., Грицан Н.П., Стариченко В.Ф., Григорьев И.А., Молин Ю.Н.: Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР. ДАН, 2004,397(6), 776-778.
17) Barlukova М М., Stanchcnko V.F., Gritsan N.P., Bagryansky V.A., Molin Yu.N.: OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions Chem. Phys. Letters,
401 (2005), p.62-67.
18) Barlukova M.M., Beregovaya I.V., Vysotsky V.P., Shchegoleva L.N., Bagryansky V.A., Molin Yu.N.: Intramolecular Dynamics of 1,2,3-Trifluorobcnzene Radical Anions As Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods H J. Phys Chem A 2005,109, 4404-4409.
-9-
19) Вьюшкова М.М., Береговая И.В., Высоцкий В.П., Щеголева JI.H., Багрянский В. А., Молин Ю.Н. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР. II ДАН. - 2005, Т.403. №4. -С.494-497.
20) Bagryansky V.A., Ivanov K.L., Borovkov V.I., Lukzen N.N., Molin Yu. N.Spin evolution of radical pairs with radicals containing two groups of equivalent magnetic nuclei. // J. Chem. Phys. - 2005, V.122. Iss.22. - Article 224503 (12 p).
21) Багрянский В.А. Проявление неоднородного уширения в спиновой динамике спин-коррелированных радикальных пар // ДАН. - 2005, Т.402. №6. - С.781-784.
-10-
Глава 1. Квантовые биения в спиновой химии
(литературный обзор).
Введение
Создание математического аппарата квантовой механики было практически завершено к концу 30-х годов 20-го века. Вместе с тем, физические принципы и понятия, введенные квантовой механикой для описания явлений микромира, настолько сильно отличались от принципов и понятий классической механики, что активное восприятие исследователями этой новой картины мира затянулось на десятилетия и, в какой-то степени, не завершено до сих пор [7-8]. Один из таких камней преткновения для восприятия картины микромира - свойства стационарных состояний квантовомеханических систем. В этих состояниях система, взаимодействие которой с внешним миром не меняется во времени, обладает определенными значениями энергии. Поэтому практически любая задача, связанная с описанием квантовомеханической системы, требует нахождения стационарных состояний и соответствующих им значений энергии. Примерами могут служить атомные орбитали, колебательные уровни осциллятора, значения энергии спина в магнитном иоле и т.д. Фундаментальным свойством стационарных состояний является то, что в отсутствие переменного внешнего воздействия система, будучи приготовлена в таком состоянии, остается в нем неограниченное время. Это приводит к представлениям о статической картине микромира, переходы в которой возможны лишь под влиянием дополнительного внешнего воздействия.
Вот как пишет об этом академик Е.Б. Александров, - один из первооткрывателей явления квантовых биений, в книге [9]: «Квантовая механика, заменив привычный мир плавных процессов на мир скачков, произвела столь сильное впечатление на физиков-практиков, что они усвоили и ввели в обращение главным образом дискретную часть
квантовой механики Физика начала века видела в атоме подобие Солнечной системы -
электроны, как планеты, вращаются вокруг ядра - Солнца. Квантовая механика, казалось, изгнала из атома движение. Атом стал представляться ядром, окруженным неподвижными оболочками электронной плазмы, которые лишь иногда скачком меняют свою форму и размеры».
-11 -
Главным элементом кажущейся парадоксальности в этой картине является то обстоятельство, что квантовомеханическое среднее значение любой физической величины в стационарном состоянии не зависит от времени. Из этого, например, следует, что электрон атома в стационарном состоянии с любым значением орбитального момента имеет среднее значение любой из своих пространственных координат Л', YчZ равные нулю, а пространственное распределение вероятности его обнаружения не меняется со временем. Эти же слова можно отнести и к осциллятору в состоянии с любым определенным значением энергии. То есть в этих состояниях ротатор не вращается, а осциллятор не осциллирует, если пользоваться общепринятыми значениями этих слов.
Утверждение о неизменности во времени пространственного распределения вероятности стало бы по-настоящему парадоксальным, если бы его можно было обобщить на любые состояния рассматриваемых систем. Для примера обратимся к квантовому осциллятору. Напомним, что квантовомеханическое описание, являясь более общим по отношению к классическому, должно «уметь» описывать и колебательное движение макроскопического осциллятора. Иными словами, в квантовой механике должны существовать решения, в которых средняя координата осциллятора совершает периодические колебания, как это происходит при колебаниях грузика на пружинке.
Такие решения действительно существуют в классе линейных комбинации волновых функций стационарных состояний. Из этих волновых функций можно составить волновой пакет с компактным начальным распределением массы в пространстве, а в параболическом потенциале координата центра масс этого пакета будет изменяться со временем по гармоническому закону. Это означает, что наблюдаемые для гармонического осциллятора периодические изменения во времени средней его координаты есть следствие квантовой интерференции в волновом пакете, составленном из стоячих волн стационарных состояний.
Чаще всего проявления квантовой интерференции наблюдают в условиях малой разницы энергий Еа и Еъ когерентно возбуждаемых уровней \Еа-Еъ |«| Еа |,| Еь |. Аналогия такого случая со сложением двух акустических или электромагнитных волн с близкими частотами, в результате которого появляются биения в уровне мощности сигнала, породила устоявшийся термин «квантовые биения» для обозначения времяразрешенных проявлений квантовой интерференции в разных областях физики и химии.
-12-
Покажем, что явление квантовых биений носит самый общий характер. Пусть \а> и \Ь> являются векторами стационарных состояний некоторой квантовой системы с энергиями Еа и Еь, соответственно. Согласно принципу суперпозиции, существует состояние этой же системы, соответствующее суперпозиционному вектору состояний
|Т(0)> = с0\а> + сь\Ь>у (1.1)
где са и сь - комплексные постоянные. Приготовим нашу систему в начальный момент времени /=0 в суиернозиционном состоянии (1.1). Тогда, согласно уравнению Шредингера, в произвольный момент времени />0 состояние системы будет описываться вектором
|Ч/(0> = сс\а>еш' + сь\Ь> е ‘Ь1, (1.2)
где а= Е0/Ь, Ь- Еь!Ь. Пусть х- оператор некоторой физической величины, явно не зависящий от времени. Посчитаем его среднее значение в состоянии (1.2). Получим:
<*(/)> = <‘Р(/)^|4'(0> = \cjfxaa + \сь\2Хьь + 2\са'сьХаь\ соз[(а-й)г+?>]. (1.3)
Первые два слагаемых в правой части уравнения (1.3) представляют собой средневзвешенное значение* и их можно назвать результатом некогерентного сложения.
А последнее слагаемое в (1.3) - интерференционный член, осциллирующий с частотой, равной частоте перехода между состояниями а и Ь. В нем (р -относительная фаза комплексных коэффициентов са и Сь в суперпозиции (1.1). Ясно, что подобная же интерференция будет иметь место и в случае, когда суперпозиционное состояние включает в себя более чем два вектора стационарных состояний. В этом случае осцилляции среднего значения физической величины будут содержать несколько частот.
Осцилляции (1.3) и есть формальное представление многообразных динамических явлений в микромире, являющихся аналогами колебаний и вращений в макроскопических системах. Важно отметить, что необходимым условием периодических изменений (1.3) является когерентность состояний |я> и |Ь> в суперпозиции (1.2), формализованная в определенной разности фаз (р коэффициентов са и сь. Примером полностью некогерентного состояния является ансамбль квантовых систем, начальное состояние которых описывается суперпозициями (1.2) со случайными значениями фазы (р. Тогда после усреднения выражения (1.3) по ансамблю осцилляции полностью исчезнут. Описание состояний с полной или частичной потерей когерентности в квантовой механике требует отказа от языка волновых функций и проводится на языке матрицы плотности [10]. Углубленное рассмотрение показывает [10], что в таких состояниях (их
-13-
называют смешанными) может находиться не только ансамбль систем, но и одиночная квантовая система.
Экспериментальное наблюдение квантовых биений в спектроскопии атомов и молекул, в спектроскопии кристаллов, наконец, в спиновой химии, вернуло картине микромира динамическую окраску. По этому поводу авторы уже цитированной книги [9] замечают: «Обнаружение биений вернуло в атом движение: по оболочкам атома бегут волны - атом пульсирует и вращается, как колеблющаяся капля».
Данная глава представляет собой обзор литературы, посвященной вопросам квантовых биений в спиновом состоянии радикальных пар. После краткого обзора экспериментов по наблюдению квантовых биений в различных физических процессах, будут более подробно рассмотрены осцилляции спинового состояния, которым и посвящена эта диссертация.
-14-
1.1. Явление квантовых биений в разных физических процессах.
Материал данного параграфа ни в коей мере не претендует на полноту обзора результатов наблюдения квантовых биений во всем их многообразии. Здесь кратко охарактеризованы современные направления применения квантовых биений в физике и химии. Кроме того, представлены примеры некоторых, по мнению автора наиболее любопытных, исследований в области химической физики и смежных с нею областях, результаты которых в том или ином смысле аналогичны результатам наших исследований.
Первые экспериментальные наблюдения квантовых биений, относящиеся к осциллирующей во времени интенсивности люминесценции паров кадмия [11] и ртути [12] в магнитном поле, выполнены независимо Е.Б Александровым [11] и Дж. Доддом с соавторами [12], в 1964 году. В эксперименте с атомами кадмия [11] в качестве источника возбуждения использовали кадмиевую лампу с длительностью импульса 100 не, излучение которой поляризовано перпендикулярно магнитному полю. При этом уровень 53Р1 расщепляется полем на три подуровня, из которых только два (т=±1) возбуждаются светом. Короткий импульс света имеет спектральную ширину достаточную, чтобы когерентно возбудить оба этих состояния. Было обнаружено, что люминесценция, сопровождающая переход из этих когерентно заселенных подуровней в состояние 5|Бо, осциллирует с частотой расщепления, составлявшей в этих экспериментах 1 МГц. Аналогичные наблюдения сделаны и для ртути [12]. В последующие 15 лет наблюдения квантовых биений относились исключительно к спектроскопии атомов (см. обзор [13]).
Развитие техники перестраиваемых лазеров на красителях и метода сверхзвуковых молекулярных пучков инициировали изучение многоатомных молекул. Впервые квантовые биения на молекулах наблюдали Макдональд с соавторами [14] в 1979 году. В последующие годы стремительное развитие лазерной техники и методов регистрации сверхбыстрых процессов привело к настоящему буму исследованию когерентных процессов в физике и химии. Поле таких исследований, в большей степени ориентированных на химические объекты, условно можно разделить на два направления: спектроскопия квантовых биений высокого разрешения (КБ ВР) и спектроскопия ультракоротких времен (в последние годы называемая фемтохимией).
Первое направление, КБ ВР (см. обзоры [15-17]), ставит целью использование возможностей современной техники для измерения тонких спектральных свойств молекул
- 15-
и короткоживущих интермедиатов. Схема эксперимента здесь близка к реализованной в пионерских работах: молекулярный пучок облучается импульсом лазера, а регистрируется, как правило, времяразрешенная интенсивность и поляризация люминесценции изучаемых частиц. На пучок может налагаться поле, электрическое или магнитное. Используемые при этом лазерные импульсы видимого или УФ диапазона наносекундной длительности имеют достаточно узкий, шириной 100-200 МГц, спектр. Это позволяет измерять однородную ширину линий спектров оптического поглощения, выделяя их из неоднородных доплеровских контуров шириной 0.1-10 ГГц. Таким способом удается наблюдать расщепление колебательно-вращательного уровня на подуровни, вызванное либо внутримолекулярными взаимодействиями (например -ядерное СТВ), либо взаимодействием с внешними полями (эффекты Зеемана и Штарка). Наблюдаемые при этом экспериментальные кривые удивительным образом напоминают, и по внешнему виду, и но извлекаемой информации, кривые, регистрируемые импульсным ЯМР. Фурье-преобразование осциллирующих кинетик люминесценции, получаемых вследствие когерентного возбуждения подуровней, позволяет извлекать как изотропный, так и анизотропный вклады в СТВ. Для многоатомных молекул метод КБ ВР позволяет наблюдать связь колебательно-вращательных уровней возбужденного Б) состояния с уровнями возбужденного триплетного состояния, основным механизмом которого является спин-орбитальное взаимодействие. В зависимости от номера возбуждаемого вращательного подуровня Б1 он оказывается связанным с несколькими, многими, или континуумом Т1 подуровней. Эти данные позволяют получать уникальную информацию о внугримолекулярной динамике.
К этому же направлению также можно отнести методы резонансно-усиленной многофотонной ионизации и вращательной когерентной спектроскопии [17]. Первый из них направлен на изучение структуры подуровней основного электронного состояния. Здесь первым лазерным импульсом ИК-диапазона продуцируют когерентную суперпозицию колсбателыю-врашатсльных подуровней основного электронного состояния. Затем с варьируемой задержкой по времени подается импульс УФ-лазсра, приводящий к ионизации молекулы. Длину волны последнего подбирают такой, чтобы выход ионизации был существенно разным для высоко- и низковозбужденных подуровней. При этом квантовые биения в заселенности подуровней проявляются как осцилляции выхода ионов в зависимости от времени задержки между импульсами. Эти измерения дают информацию о таких свойствах, как дипольный момент колебательно-
-16-
возбужденного состояния, его ядерные квадруиольные взаимодействия и др. Что касается метода вращательной когерентной спектроскопии [17-18], то здесь используют импульсы типичной длительности 50 пс. Это позволяет создавать когерентную суперпозицию состояний в полосе частот 10 ГГц, т.е. «захватывать» множество вращательных состояний многоатомной молекулы. Как следствие, квантовые биения в люминесценции возбужденных молекул характеризуются рядом кратных частот и наблюдаемые кинетики имеют периодически повторяющиеся пики, изображенные на рисунке 1.1. Это очень напоминает СТВ-биения в рекомбинационной флуоресценции, которые мы будем обсуждать в следующих параграфах. С другой стороны, эта периодичность есть прямое следствие вращения молекулы, которое как в классическом, так и в квантовом случае является периодическим процессом.
Еще одной современной методикой, опирающейся на квантовую когерентность состояния молекулы, является колебательная ИК-эхо-спектроскопия [19-20]. Здесь используется два фемтосекундных импульса ИК диапазона с контролируемой временной задержкой между ними. Первый формирует когерентное колебательное состояние, а второй - возбуждает вынужденные излучательные переходы, регистрируемые со спектральным разрешением. Так в простейшем случае возбуждения двух колебаний с разными частотами, в зависимости от фазы квантовых биений в момент второго импульса, излучение будет преимущественно с частотой первого или второго колебания. Эта методика позволяет получать двумерные картины интенсивности как функции задержки и частоты эха, что является чрезвычайно информативным и позволяет, например, изучать влияние растворителя на колебания молекул.
-17-
Рис. 1.1. Математическое моделирование результатов измерений методом вращательной когерентной спектроскопии (рисунок из работы [17]). Резкие особенности формируются благодаря одновременному возбуждению ряда вращательных подуровней с кратными энергиями.
-18-
Наиболее интересны проявления квантовой когерентности в химических реакциях, обнаруженные в конце 80-х годов 20-го века Зсвсйлом и коллегами, и давшие начало области науки, сегодня называемой фемтохимией. Литература по этому вопросу обширна. Видимо, наиболее полное описание состояния этой области можно найти в книге [21]. Здесь же ограничимся цитированием обзоров самого Зевейла [18,22]. Первое наблюдение влияния когерентности электронно-возбужденного состояния молекулы на кинетику ее распада относится к 1987 году. В этих экспериментах двухимпульсным методом «накачка-измерение» (ришр-ргоЬе) с временным разрешением 40 фс измеряли кинетику фотофрагментации молекулы 1СМ Было обнаружено несоответствие наблюдаемой кинетики классической теории, которое поддавалось устранению с учетом конечной ширины и последующего расплывания когерентного волнового пакета, соответствующего возбужденному состоянию молекулы.
Уже в следующем 1988 году этой же группой исследователей были обнаружены осцилляции в кинетике образования ионов при распаде возбужденной молекулы Ыа1. Поскольку это было первым наблюдением квантовых биений в выходе продуктов химической реакции, вызванных переходами между электронными состояниями, опишем эти наблюдения более подробно. Схема происходящих с молекулой процессов и полученные экспериментальные кривые изображены на рисунке 1.2. Возбужденные коротким (~ 50 фс) импульсом молекулы Ка1 "переносятся" с поверхности основного (ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния. Так создается волновой пакет, локализованный на потенциальной поверхности. Этот волновой пакет скользит в адиабатическом потенциале, осциллируя между ковалентным и ионным состояниями и проходя периодически точку пересечения (при межатомном расстоянии 6.93 А) ионного и ковалентного термов. Из-за неадиабатической связи этих двух термов имеется конечная вероятность просачивания пакета с верхней кривой на нижнюю. При этом часть "просочившегося" пакета распадается, рождая атомы Ка (они экспериментально детектируются), а другая часть становится новым волновым пакетом, который движется когерентно в нижней долине.
- 19-
О# Эф О ф
г
С
Ионное состояние: Ыл* +1
5 Я* - 6.93 А ю 15
Межьядсрное расстояние. А
160 фс;
200 фс
500 фс
Состояние:
■ ковалентное □3 ионное
700 фс
1300 фс 1 / N. 1
5 10 15 20
Мсжъялсрнос расстояние. Л
Время задержки, по
Рис. 1.2. Фемтосекундная динамика фото диссоциации Ыа1. а - потенциальные кривые ковалентного и ионного состояний;
Ь - динамика ионного и ковалентного волновых пакетов;
с -экспериментальная динамика волновых пакетов, детектируемая по активированному
-20-
Это открытие, дополненное последующими работами в этом направлении, в 1999 году принесло Зевейлу Нобелевскую премию и дало старт потоку аналогичных исследований других коллективов. Круг объектов этих исследований к сегодняшнему дню обширен: многоатомные молекулы, радикалы, комплексы, наночастицы и биомолекулы в газе, жидкости и твердом теле. Основные цели этих работ - изучение структуры и динамики переходного состояния, экспериментальное исследование поверхностей потенциальной энергии и управление реакцией с помощью специально синтезированных импульсов света. С современным состоянием в области фемтохимии можно также познакомиться, в работах [18,21-23]. Из них выборочно назовем две публикации, интересные в приложении к влиянию среды на возбужденную молекулу. Так использование фемтосекундной техники позволило наблюдать [24] «торможение» средой квантового ротатора, в роли которого выступала молекула Ь. В другой работе [25] измерение комбинационного рассеяния в фемтосекундном диапазоне позволило изучать процесс деполяризации колебаний молекул ССЦ, т.е., по существу, обмен между внугри-и межмолекулярными колебаниями, в жидком образце.
Фемтосекундная спектроскопия активно применяется и в областях, традиционно относящихся к физике твердого тела, и наиболее активно в физике полупроводников. Методы и подходы, а также терминология, здесь очень близки к таковым в спектроскопии атомов и молекул. Процитируем только одну из огромного массива работу, результаты которой перекликаются с нашими результатами. Наблюдение квантовых биений [26] в состояниях экситона в полупроводнике осложняется наличием зон непрерывного спектра его энергии. Это формирует кривые биений, по внешнему виду очень похожие на те, которые мы наблюдаем в рекомбинационной флуоресценции при наличии неразрешенного СТВ в ион-радикалах.
Итак, хотя наблюдение квантовых биений в микромире стало возможным лишь сравнительно недавно, биения, как явление природы, на самом деле распространены повсеместно. Они присущи атомам и молекулам, а значит и всему материальному. С другой стороны, квантовые биения как результат измерения представляют собой прямой репортаж о движениях внутри атомов и молекул: колебаниях, вращениях, перераспределении энергии, переориентации спинов и других видах движений. Верхний предел доступных для наблюдения частот этих биений определяет нашу возможность наблюдения и изучения динамики этих движений. Техника сегодняшнего дня добралась до времен порядка 1 фс [27], то есть до частот порядка 1015 Гц. Этот диапазон включает в
- Київ+380960830922