ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ IО
1.1. ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА 10
1.1.1. Основные направления в изучении фотохимии комплексов Ее(Ш) 10
1.1.2. Ее(НТ) в природных водах: уровень концентрации и основные формы 11
1.1.3. Фотохимия неорганических комплексов Ке(Ш) 13
1.1.3.1. Фотохимические свойства низкомолекулярных Ке(Ш)-гидроксокомплексов 14
1.1.3.2. Фотохимия Ре(III) в присутствии ионов С( иБО*' 21
1.1.4. Фотохимия (гидр)оксидов Ее(П1) 22
1.1.5. Фотохимия комплексов Бе(Ш) с органическими лигандами 25
1.1.6. Выводы 27
1.2. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АКЦЕПТОРОВ ОН РАДИКАЛА 28
1.3. ТУШЕНИЕ ТРИПЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ 32
1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 35
ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36
2.1. Приборы и материалы 36
2.2. Программное обеспечение 38
2.3. Приготовление растворов 38
2.4. Измерение интенсивности лазерного импульса 40
2.5. Используемая аббревиатура 40
2.6. Математическая обработка результатов 40
ГЛАВА III. МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА КОМЛЛЕСА БеОН2' 43
3.1. Введение 43
3.2. Стационарный и импульсный фотолиз БеОН2* в отсутствии радикальных ловушек 43
3.3. Фотохимия БеОН2’ в присутствии акцепторов ОН радикала 44
3.3.1. Оптическая регистрация органических радикалов 44
3.3.2. Константы скорости реакций образования органических радикалов 46
3.3.3. Константы скорости реакций исчезновения органических радикаюв 47
3.3.4. Конечные продукты фотохимических реакций 49
3.3.5. Кинетическая схема фотолиза комплекса РеОН*‘ в присутствии органических ловушек 52
3.3.6. Кинетические параметры реакций (3.10-3.22) и доказательство возникновения гидроксильного радикала при фотолизе РеОН2' 54
3.4. Возможные механизмы образования *ОН радикала при возбуждении комплекса БеОН2'
55
3.5. Определение термодинамики реакции (Бе3*ОН“).я —Ьу-> Бе,ч2* + 'ОН для
механизмов М1-М4 56
3.6. Энергия активации процесса образования *ОН радикала при фотолизе комплекса FcOH2+ 60
3.7. Выводы 61
ГЛАВА IV. ФОТОХИМИЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ 5-СУЛЪФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ 63
4.1. Введение 63
4.2. Оптические спектры растворов 5-сульфосалициловой кислоты 63
4.3. Кинетика флюоресценции HSSA2 в водном растворе 67
4.4. Первичные интермедиаты в лазерном импульсном фотолизе полных растворов дианиона HSSA2' 67
4.5. Спектрально-кинетические характеристики Tt состояния HSSA2' 68
4.5.1. Определение коэффициента триплет-триплетного поглощения HSSA2' 69
4.5.2. Процессы исчезновения Г; состояния дианиона HSSA2' 71
4.6. Процессы образования и гибели пкватироваппого электрона и анион-радикала HSSA*'
74
4.6.1. Возбужденное состояние, из которого происходит фотоионизация ионов SSA 74
4.6.2. Двухквантовые процессы появления акватированного электрона 78
4.6.3. Оптический спектр, сопровождающий появление акватированного электрона 80
4.6.4.. Реакции исчезновения еая' и анион-радикала IISSA *" 82
4.7. Расчет зависимости выхода Т| состояния и e,q“ от интенсивности лазерного импульса 84
4.8. Конечные продукты фотолиза 5-сульфосалнциловой кислоты 86
4.9. Выводы 87
ГЛАВА V. ФОТОХИМИЯ 5-СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ Fe(IID 88
5.1. Введение 88
5.2. Оптическая спектроскопия комплексов Fe(ni) с 5-сульфосалнциловой кислотой 88
5.3. Фотохимия водных растворов SSA в присутствии ионов Fc(III) 89
5.4. Сверхбыстрые процессы с участием комплекса FeSSA 90
5.5. Механизм фотовосстаиовления комплекса FeSSA 92
5.6. Обсуждение процессов передачи энергии и переноса электрона в паре THSSA2' - FeSSA 96
5.7. Выводы 98
ВЫВОДЫ 99
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 101
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одной из острых экологических проблем стало загрязнение природных водных систем (океанов, озер, рек, атмосферных осадков) в результате антропогенных процессов. Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на безопасном для жизни уровне. Для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах. Считается, что распад многих органических веществ в природных водах может определяться в основном абиотическими факторами, а не жизнедеятельностью организмов [1-4]. Одним из факторов, стимулирующих распад органических соединений, является солнечная энергия. Органические и неорганические примеси, содержащиеся в океане, реках и дождевых каплях, могут вступать в различные фотохимические и дальнейшие термические реакции между собой. Для построения количественных моделей процессов, происходящих в этих системах, необходима информация о первичных фотохимических процессах и реакциях короткоживущих промежуточных частиц.
Важное место среди фотореакций в водных системах занимают процессы с участием ионов переходных металлов, и, в особенности, железа [2-15]. Железо (преимущественно трехвалентное) является распространенным элементом почв и горных пород, из которых оно при помощи различных процессов попадает во все природные водные системы. В окружающей среде, в условиях щелочного pH вод рек и морей, железо находится в основном в виде растворенных гидроксидов, коллоидов, комплексов с органическими и неорганическими ионами и в составе взвешенных минеральных частиц разного размера [1, 16-20]. Атмосферные осадки и болотные воды с pH ниже 4 могут содержать и значительное количество свободного трехвалентного железа (Реач3*) [12, 16, 19].
Следует отметить, что, несмотря на большое количество работ, посвященных фотохимии комплексов железа, в данной области существует множество «белых пятен». Одним из таких «пятен» является механизм ' фотолиза низкомолекулярных гидроксокомплексов Ре(Ш), связанный с возможной генерацией при их возбуждении гидроксильного рачикача. Считается, что возникновение этой частицы при фотолизе гидроксокомплексов Ре(Ш) во многом определяет процессы трансформации органических соединений в атмосфере и природных водных системах [12-15].
Предполагается, что гидроксильный радикал образуется в результате внутримолекулярного переноса электрона с координированного иона ОН' на центральный ион возбужденного комплекса [ 14,15,21 -35]. Радикал ’ОН в водном растворе имеет слабое поглощение в далекой УФ области спектра (полоса с максимумом на 225 нм и коэффициентом экстинкции около 500 М''см'1 [36]), и его прямая регистрация невозможна из-за поглощения исходных комплексов Ре(Ш). Поэтому данный механизм долгое время основывался исключительно на результатах анализа конечных продуктов фотопревращений, возникающих при стационарном фотолизе гидроксокомплексов железа в присутствии органических молекул - ловушек ’ОН радикала [14, 15, 21-29, 31, 33, 34]. Однако, для таких систем возможна реализация альтернативного механизма фотолиза, основанного на переносе электрона с органических молекул, находящихся во второй координационной сфере, на возбужденный комплекс. Такой механизм характерен для фотовосстановления комплексов переходных металлов в полярных органических растворителях [37-41].
В диссертации для определения механизма фотолиза гидроксокомплекса ГеОН^2' были применены методы наносскундного лазерного импульсного фотолиза, оптической спектроскопии и ВЭЖХ. Основное внимание было уделено поискам экспериментальных доказательств образования гидроксильного радикала в первичном фотохимическом процессе. Для обнаружения ’ОН радикала в импульсных фотохимических экспериментах было предложено использовать ловушку, т.е. соединение, которое в реакции с ’ОН радикалом образует промежуточную частицу с характерным оптическим спектром поглощения. В качестве ловушки были выбраны три соединения, не образующих комплексов с ионами железа (III), - нитробензол, фенол и диметилформамид [42-45]. Данные ловушки реагируют с ’ОН радикалом с высокими константами скорости реакции (109 - 10,и М^с'1), с образованием вторичных органических радикалов, поглощающих в ближней УФ области спектра и легко детектируемых с помощью оптической спектроскопии. Использование нескольких ловушек позволяет получить болсс достоверную информацию о механизме фотолиза.
Следует отметить, что этот подход был использован в ряде работ, в которых при импульсном возбуждении гидроксокомплексов Рс(Ш) в присутствии органических добавок были зарегистрированы интермедиаты, спектры поглощения которых совпадают со спектрами частиц, появляющимися в реакции ’ОН радикала с введенными органическими ловушками [30, 32, 35].
Органические кислоты (R-CO2H) представляют собой один из классов соединений, широко распространенных в природной воде [9, 14, 46], основным источником которых является жизнедеятельность микроорганизмов, перерабатывающих растительные остатки в воде и почве. Эти кислоты способны к образованию комплексов со многими переходными металлами (в том числе и Fe(III)), фотохимия которых может вносить существенный вклад в баланс органических соединений в воде 12-11, 15]. Для определения процессов, инициированных солнечным излучением в природной воде, необходимо исследование первичных фотохимических реакций для координационных соединений железа, в том числе и с органическими кислотами в качестве лигандов. Отметим, однако, что ароматические кислоты имеют собственные интенсивные полосы поглощения в УФ диапазоне спектра и могут подвергаться фотохимическим превращениям под действием солнечного излучения в свободном некоординированном состоянии.
Салициловая кислота (2-гидроксибензойная кислота) (SA) и ее производные (SAD) относятся к ароматическим оксикислотам и могут служить модельными соединениями, которые демонстрируют фотохимические свойства природных кислот. Известно, что SA и SAD люминесцируют в синей области спектра [47-54], однако фотофизические и фотохимические свойства этих молекул довольно мало изучены. Только недавно опубликована работа [54], в которой с помощью лазерного импульсного фотолиза зарегистрирован спектр тринлет-триплетного поглощения SA в органических растворителях. В рамках программы по исследованию фотохимических превращений координационных соединений в водных растворах (лаборатория фотохимии ИХКиГ СО РАН) было проведено изучение фотохимических и фотофизических процессов для сульфосалициловой кислоты (SSA) в некоординированном состоянии и в комплексе с ионами Fe(III) [55]. Сульфосалициловая кислота использована из-за лучшей растворимости в воде по сравнению с SA.
Таким образом, в диссертации были поставлены следующие задачи:
1. Определение механизма фотолиза комплекса FcOH2* в водных растворах на основе спектроскопических, кинетических и термодинамических данных. Предполагалось использовать ряд органических молекул для акцептирования гидроксильного радикала. Основной задачей являлась регистрация кинетики образования органических радикалов и сравнение кинетических параметров с данными, известными из работ по импульсному радиолизу.
2. Исследование первичных фотохимических процессов для ионов сульфосалициловой кислоты в свободном некоординированном состоянии. Определение спектроскопических и кинетических параметров промежуточных частиц и возбужденных состояний, регистрация конечных продуктов фотопревращений.
3. Определение механизма фотовосстановлсния комплексов Ре(Ш) с ионами сульфосалициловой кислоты. Регистрация оптических спектров, измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения и констант скоростей реакций промежуточных частиц и состояний, возникающих при возбуждении комплексов.
Следует отметить, что изучение фотохимии координационных соединений металлов является одной из приоритетных задач лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН. В частности, был исследован механизм фотолиза галогенидных комплексов Ре(Ш), Си(Н) и ряда благородных металлов (РКП), 1г(Ш), Ов(Ш)) в полярных органических растворителях.
Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. В первой главе представлен обзор литературы по основным направлениям в изучении фотохимии комплексов Ре(Ш), роли ионов железа в окружающей среде, фотохимии гидр(оксидов), комплексов с органическими кислотами и гидроксокомплексов Рс(Ш). Представлены также разделы по импульсному радиолизу водных растворов акцепторов гидроксильного радикала и механизмам тушения триплетаых состояний органических соединений комплексами металлов. Вторая глава посвящена используемым в работе условным сокращениям, оборудованию, программному обеспечению и методикам. Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлено в третьей, четвертой и пятой главах. В третьей главе приведены доказательства образования гидроксильного радикала при фотовозбуждении комплекса РеОН2* и обсуждается механизм фотолиза этого комплекса. В четвертой главе исследованы первичные фотохимические процессы для свободной, а в пятой - для координированной с ионами Рс(Н1) сульфосалициловой кислоты. В обоих случаях определен механизм фотореакций, установлены спектральные и кинетические параметры промежуточных частиц и состояний.
Научная новизна. В импульсных экспериментах впервые были получены данные, которые убедительно демонстрируют образование гидроксильного радикала в качестве первичной активной частицы при фотолизе растворов комплекса РеОН2*. Проведено обсуждение механизма генерации этой частицы на основе кинетических и термодинамических данных. Впервые определена природа, установлены спектральные и
кинетические параметры промежуточных частиц и состояний, образующихся при фотолизе дианиона сульфосалициловой кислоты и его комплекса с ионами Fe(III). Показано, что возбуждение некоординированного дианиона HSSA2' импульсами эксимерного ХеС1 лазера (308 нм) приводит к двухквантовой ионизации с образованием пары акватированный электрон - органический радикал с высоким квантовым выходом. Данный факт представляет несомненный интерес, так как в литературе известно сравнительно немного систем, генерирующих акватированный электрон при фотовозбуждении в ближней УФ области лазерными импульсами наносекундной длительности. Для комплекса иона Fe(III) с дианионом HSSA2' определены кинетические параметры сверхбыстрых процессов релаксации возбужденного состояния с переносом заряда в основное состояние, лежащие в фемто- и пикосекундном временном диапазоне. Показано, что некоординированный дианион SSA в трипяетном возбужденном состоянии передает энергию и переносит электрон на комплекс. Определены оптические спектры промежуточных частиц и константы скорости этих процессов.
Практическая ценность. Результаты исследований по фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа могут быть использованы при оценке вклада фотохимических процессов в циклы превращений органических соединений в огромных объемах природной воды. Полученные результаты по фотохимии FeOH2+ могут иметь важное значение при разработке фотокатализаторов на основе гидроксокомплсксов трехвалентного железа по очистке промышленных и сточных вод с использованием энергии солнечного излучения. Полученные результаты по фотохимии дианиона сульфосалициловой кислоты могут быть применены при определении роли фотохимии природных оксикислот в окислительно-восстановительных процессах в природной воде. Обнаруженный процесс двухквантовой ионизации дианиона HSSA2' может быть использован как удобный источник акватированного электрона при изучении реакций с его участием. Тушение триплетных состояний оксикилот может быть использовано для проведения реакций фотовосстановлсния комплексов переходных металлов, растворенных в природной воде. Полученные спектральные и кинетические параметры многих зарегистрированных промежуточных частиц -могут быть использованы при изучении фотохимических и радиационно-химических реакций и процессов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: 18th IUPAC Symposium on Photochemistry (Dresden, Germany, 2000), Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, Россия, 2000), XXth
9
International Symposium on Photochemistry (Moscow, Russia, 2001), VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, (Novosibirsk, Russia,
* 2002), 19th IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, Hungary, 2002), 7th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Solar’03) (Luxor, Egypt, 2003), XXIst International Conference on Photochemistry (Nara, Japan, 2003), 2-й международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, Россия, 2003), XXth IUPAC Symposium on Photochemistry (Granada, Spain, 2004). Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях и 9 тезисах научных конференций и симпозиумов.
Личный вклад автора в рамках задач исследований, сформулированных совместно с ф научным руководителем, заключался в планировании и постановке работ, получении и
интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором лично были предложены две новые ловушки для *ОН радикала - нитробензол и фенол, получена вся спектрально-кинетическая информация и проведен анализ конечных продуктов фотопревращений для систем FcOH2', SSA и FcSSA.
Положения, выносимые на защиту:
1. Спектратьные и кинетические доказательства образования *ОН радикала при фотолизе
# комплекса FeOH2+, квантовый выход и энергия активации процесса образования этой частицы. Возможные механизмы образования гидроксильного радикала при фотолизе комплекса FcOH2+.
2. Параметры двухквантовых процессов образования акватированного электрона в фотохимии водных растворов некоординированной сульфосалициловой кислоты. Кинетические и спектратьные характеристики других промежуточных частиц, конечные продукты фотолиза SSA.
3. Константы скорости сверхбыстрых процессов с участием комплекса Fc(III) с сульфосалициловой кислотой (FcSSA). Параметры процессов переноса энергии и
• электрона при фотолизе комплекса FeSSA в присутствии свободного лиганда SSA. Кинетические и спектральные характеристики промежуточных частиц и состояний.
- Київ+380960830922