Статистическое моделирование процессов горения гетерогенных конденсированных смесей

г
Президиум БАК России
[решоние от
присудил учс£1ую степени, ДОКТОРА
{___________________________ наук
Начальн^суправлзнияВАК России
2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
* ВВЕДЕНИЕ................................................................6
Структура ГКС..................................................11
Стационарное горение ГКС.......................................12
Агломерация металла при горении ГКС............................17
Экспериментальные исследования.............................19
Теоретические исследования.................................32
Нестационарное горение ГКС.....................................36
1. СТРУКТУРЫ ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ .. 49
1.1. Случайное размещение частиц в пространстве................49
1.1.1. Физическая модель и компьютерная реализация.........50
1.1.2. Иллюстрация «метода вязкой суспензии»...............58
1.1.2.1. Монодисперсная система частиц................58
1.1.2.2. Полидисперсная система частиц................69
4 1.2. Структура гетерогенных конденсированных смесей............75
1.2.1. ГКС с монодисперсным компонентом....................77
1.2.2. ГКС с бидисперсным компонентом......................95
1.3. Описание структуры ГКС методами кинетической теории.......98
1.3.1. Общие свойства динамической системы.................98
1.3.2. Кинетическое уравнение для функций распределения 102
1.3.3. Цепочка зацепляющихся кинетических уравнений........104
1.3.4. Решение кинетических уравнений......................105
Выводы.........................................................114
2. СТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ..........................................116
^ Введение....................................................... 116
2.1. Основные уравнения........................................118
3
2.2. Структура поверхности горения...............................132
2.3. Модель выгорания частиц окислителя..........................134
^ 2.4. Результаты моделирования....................................138
Выводы...........................................................145
3. АГЛОМЕРАЦИЯ МЕТАЛЛА ПРИ ГОРЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ..........................................146
Введение.........................................................146
3.1. Физическая модель агломерации металла при горении ГКС 147
3.2. Роль структуры ГКС в процессе агломерации...................153
3.2.1. Диспергирование кластеров при плавлении...............154
3.2.2. Ультрадисперсный алюминий.............................161
3.2.3. Крупно дисперсный алюминий............................164
3.3. Математическая формулировка модели агломерации..............168
3.3.1. Вывод основного уравнения............................ 168
3.3.2. Частные модели........................................176
^ 3.3.2.1. Эффективное сечение захвата ст(М,т)............176
3.3.2.2. Вероятность отрыва агломерата от поверхности А(М) 177
3.3.3. Точные решения уравнения агломерации..................180
3.3.4. Результаты моделирования..............................184
3.4. Моделирования агломерации методом Монте-Карло...............193
3.4.1. Описание метода...................................... 194
3.4.2. Определение параметров ДУ5 и ДМАр.....................199
3.4.3. Модели столкновений агломерат - субагломерат..........201
3.4.4. Результаты моделирования..............................208
3.5. Уточненная модель агломерации алюминия при горении ГКС 220
3.5.1. Формулировка модели...................................222
* 3.5.1.1. Отрывающая сила.........................'......222
3.5.1.2. Удерживающая сила..............................228
4
3.5.1.3. Условие отрыва агломерата......................233
3.5.2. Метод расчета и результаты моделирования..............234
^ Выводы...........................................................244
4. НЕСТАЦИОНАРНОЕ ГОРЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ..........................................246
Введение.........................................................246
4.1. Нестационарное горение слоевых конденсированных систем 246
4.1.1. Параллельное горение компонентов......................249
4.1.1.1. Функции отклика................................249
4.1.1.2. Результаты моделирования.......................254
4.1.2. Последовательное горение компонентов..................269
4.1.2.1. Основные уравнения.............................270
4.1.2.2. Периодическая СКС..............................276
4.1.2.3. Случайно-неоднородная СКС......................278
4.1.2.4. Результаты моделирования.......................281
4 4.2. Нестационарное горение ГКС с дисперсными компонентами 294
4.2.1. Феноменологическая модель нестационарного горения ГКС .. 295
4.2.2. Колебание скорости горения при гармонических колебаниях давления..........................................302
4.2.3. Независимое горение компонентов.......................306
4.2.4. Крупнодисперсные частицы наполнителя..................310
4.2.4.1. Функции отклика................................313
4.2.4.2. Частные производные............................316
4.2.4.3. Результаты моделирования.......................321
4.2.5. Тепловое взаимодействие компонентов в к-фазе..........326
Выводы...........................................................330
. 5. ОЧАГОВЫЕ МОДЕЛИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ
5
РЕАКЦИИ В ГКС...................................................332
Введение........................................................332
% 5.1. Анализ схемы очагового распространение реакции..............334
5.1.1. Трехмерная система...................................340
5.1.2. Двумерная система....................................344
5.1.3. Одномерная система...................................349
5.1.4. Характерные времена процесса.........................352
5.2. Распространение реакции в одномерной системе...............357
5.3. Стационарное распространение реакции.......................361
5.4. Устойчивость стационарного режима распространения реакции 368
5.5. Нестационарное распространение реакции.....................371
5.6. Сравнение с экспериментами.................................384
5.7. Распространение реакции в трехмерной системе...............391
Выводы..........................................................397
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................399
% ЛИТЕРАТУРА...............................................................401
ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................422
Ч
6
ВВЕДЕНИЕ
К гетерогенным конденсированным смесям относятся конденсированные вещества, способные к самоподдерживающемуся горению и состоящие из порошкообразных компонентов, либо спрессованных, либо распределенных в непрерывном полимерном связующем. Характерной особенностью гетерогенных конденсированных смесей является большое объемное содержание в них дисперсных компонентов, которое может достигать 90% и более. Таким образом, гетерогенные конденсированные смеси представляют собой высоконаполнен-ные композиты.
Наиболее известными классами ГКС являются:
- смесевые твердые ракетные топлива,
- смесевые взрывчатые вещества,
- пиротехнические составы,
- термитные составы (СВС-системы).
Все эти ГКС, несмотря на большое отличие в свойствах, как отдельных компонентов, так и систем в целом, обладают рядом общих особенностей. В первую очередь, это проявляется в том, что их самоподдерживающееся горение невозможно без взаимодействия (химического, теплового, механического и т.д.) компонентов, которое происходит как в гетерогенном режиме, так и в гомогенном на этапе взаимодействия газообразных или жидких продуктов разложения.
В силу этого многие закономерности, а также методы и модели оказываются справедливыми для широкого класса ГКС, независимо от их физических свойств и химической природы.
В настоящей работе основное внимание уделяется первому и наиболее распространенному с точки зрения практических приложений классу ГКС -смесевым твердым ракетным топливам. Несмотря на это многие результаты и
7
методы моделирования могут быть перенесены и на другие классы ГКС.
Смесевые твердые ракетные топлива представляют собой сложные композиционные материалы, содержащие дисперсные компоненты, распределенные в непрерывном полимерном связующем. Дисперсными компонентами смесе-вых твердых ракетных топлив являются окислитель (перхлорат аммония, нитрат аммония и др.), энергетические добавки, к которым относятся измельченные взрывчатые вещества, например, нитрамины (октоген (НМХ) и гексоген (ИЛЭХ)), а также порошкообразные металлы (алюминий, бор, магний и др.) или их гидриды. Размеры частиц дисперсных компонентов могут изменяться в пределах от долей микрона до сотен микрон, а суммарная массовая доля дисперсных компонентов в смесевых твердых ракетных топливах может достигать 90%.
Физико-механические, тепловые, баллистические, электрические и др. свойства смесевых твердых ракетных топлив, как высоконаполненных композитов, определяются не только свойствами компонентов, их содержанием и дисперсностью, но и распределением дисперсных компонентов в объеме материала.
Так, например, устойчивое горение смесевых твердых ракетных топлив происходит благодаря случайному распределению компонентов в объеме, которое приводит к тому, что на поверхности горения всегда присутствуют в достаточном количестве компоненты, обеспечивающие непрерывность процесса.
Основной областью применения смесевых твердых ракетных топлив являются РДТТ различного назначения, начиная от твердотопливных ускорителей космического корабля многоразового использования «Спейс Шаттл», каждый из которых содержит около 500 тонн СТРТ, твердотопливных ускорителей ракеты «Ариан-5», содержащих около 250 тонн СТРТ каждый, маршевых ракетных двигателей баллистических ракет, содержащих от 1000кг до 60 тонн СТРТ, и заканчивая РДТТ специального назначения, содержащими несколько
8
килограммов СТРТ.
Баллистическая эффективность твердотопливных ракет различного класса определяется, в первую очередь, баллистической эффективностью ее маршевых РДТТ, поэтому прогресс в ракетной технике различного назначения во многом связан с совершенствованием РДТТ.
Совершенствование РДТТ идет, по двум основным направлениям: совершенствование конструкционных материалов и совершенствование твердых ракетных топлив.
Энерго-баллистическая эффективность топлива, как некоторое обобщенное понятие, складывается из многих составляющих, основными из которых являются удельный импульс, плотность топлива и закон горения. Повышение первых двух параметров ведет к повышению энерго-баплистической эффективности топлива, что, в конечном счете, приводит к улучшению основных характеристик РДТТ и ракеты в целом. Закон горения может быть охарактеризован уровнем скорости горения при некотором давлении и показателем степени в зависимости скорости горения от давления. Уровень скорости горения определяется задачами, стоящими перед РДТТ и ракетой в целом, и в каждом конкретном случае формируется индивидуально под действием различных требований, предъявляемых к траектории ракеты, допустимой величине перегрузок и т.д. Вместе с тем, снижение вплоть до нуля показателя степени в зависимости скорости горения от давления для маршевых двигателей и повышение этого показателя вплоть до единицы для регулируемых многорежимных двигательных установок почти всегда ведет к повышению баллистической эффективности РДТТ.
Обеспечение высоких характеристик топлива, а также дальнейший прогресс в создании новых высокоэффективных топлив невозможны без детального понимания сложных физико-химических процессов, происходящих при горении ГКС и без создания моделей и теорий, позволяющих предсказывать
9
влияние различных факторов, в том числе структуры и состава ГКС, на закономерности их горения.
Это особенно актуально в настоящее время, когда наметился значительный прогресс в твердых ракетных топливах, связанный с применением новых компонентов, таких как АДНА (ADN), CL-20 и др., а также ультрадисперсных компонентов, например ПХА с размерами частиц, менее Юмкм и алюминия с размерами частиц менее 1 мкм и даже наноалюминия с размерами частиц 10-ЮОнм [180].
Характерной особенностью ГКС является синергизм: горение индивидуальных компонентов существенно отличается от горения смеси компонентов в составе ГКС. Это приводит к тому, что горящую ГКС нельзя рассматривать просто как сумму горящих индивидуальных компонентов, т.к. большое значение приобретает взаимодействие компонентов в процессе горения: горение каждого компонента существенно зависит от того, в каком окружении оно происходит. Например, при нормальной температуре, устойчивое горение ПХА, как индивидуального вещества, возможно только при давлениях, превышающих 2МПа [36], в то время, как в смеси с полимерным связующим он горит устойчиво даже при давлениях, ниже 0.1 МПа [36,49,50,136,137]. Аналогично, инертные связующие в обычных условиях не способны к самоподдерживаю-щемуся горению, но смесевые твердые ракетные топлива на их основе горят устойчиво в широком диапазоне внешних условий [36,152,167,171]. Это связано с тем, что определяющим при горении ГКС является взаимодействие компонентов: химическое, тепловое, механическое и т.д.
Взаимодействие компонентов зависит не только от их свойств, но и от взаимного расположения дисперсных компонентов внутри ГКС и на поверхности горения.
От того, как происходит это взаимодействие, зависит структура реакционной зоны, скорость горения ГКС, как макроскопической системы, а также хи-
мический состав и структура продуктов сгорания (в первую очередь конденсированных). Наиболее сильно это проявляется при горении металлизированных ГКС, которое сопровождается слиянием частиц металла в агломераты, при этом металлическое горючее может активно вступать в химическую реакцию с кислородсодержащими продуктами разложения других компонентов, находясь в твердой, жидкой и газовой фазах.
Дисперсные компоненты распределены внутри ГКС случайным образом и, следовательно, условия их взаимодействия будут различаться в разных частях ГКС. Другими словами, взаимодействие компонентов внутри ГКС, на ее поверхности горения и в газовой фазе будет случайным, и эта случайность будет определяться случайной структурой ГКС. Это означает, что говорить о процессах, происходящих при горении ГКС, можно только в статистическом смысле. Вместе с тем, с макроскопической точки зрения процесс горения ГКС является детерминированным. Это проявляется в том, что, например, зависимость скорости горения ГКС от давления и начальной температуры для макроскопического образца, размеры которого существенно превышаю размеры внутренних структурных неоднородностей ГКС, является детерминированным, как и энергетические характеристики ГКС, такие как удельный импульс или адиабатическая температура горения. Макроскопическое детерминированное поведение ГКС при горении связано с тем, что случайные процессы, происходящие на разных участках поверхности горения, осредняются для макроскопических образцов и их случайные локальные флуктуации компенсируют друг друга.
Таким образом, можно сделать вывод, что непротиворечивое описание процессов, происходящих при горении ГКС, возможно только в рамках статистического подхода, использующего аппарат теории вероятностей, теории случайных процессов и статистической физики.
Статистический подход к описанию процессов горения в настоящее время широко используется при моделировании турбулентного горения газов [72],
11
однако практически не используется при описании горения гетерогенных конденсированных смесей, имеющих изначально случайную структуру. В этом состоит одно из главных внутренних противоречий современных теорий горения
гкс.
Обычно, при описании процессов горения ГКС, имеющих случайную структуру, либо используют «гомогенные модели», в которых микронеодно-родная ГКС заменяется некоторой осредненной гомогенной системой, либо рассматривают некоторую осредненную «характерную» ячейку ГКС, в которой сохраняется микронеоднородность, но теряется статистический характер процесса.
Дадим краткий анализ основных направлений, рассмотренных в данной работе.
Структура ГКС
В настоящее время не вызывает сомнения, что структура ГКС оказывает определяющее влияние на процессы, происходящие при горении ГКС и, в частности, на структуру поверхности горения и газового пламени, а также на процесс образования конденсированных продуктов сгорания - агломератов.
В неявном виде структура ГКС учитывается в модели БДП [140] и в эстафетных моделях [43] для расчета стационарного горения СТРТ, в модели карманов [42,148] для расчета процесса агломерации алюминия и в модели ячеек [88,89] для расчета безгазового горения ГКС (СВС-систем).
Как известно, критерием неоднородности ГКС служит безразмерный параметр </0 = исЦк [96], равный отношению характерного размера частиц с! к толщине прогретого слоя к-фазы к/и. При «1 ГКС может рассматриваться как гомогенная система, и к ней с достаточной точность применимы квазиод-номерные модели. Как показывают оценки, реальные ГКС могут считаться ква-
зигомогенными только в том случае, если они содержат ультрадисперсные частицы компонентов (<1мкм). Например, для современных высокоэнергетических ГКС, имеющих скорость горения 15...20мм/с, толщина прогретого слоя к-фазы составляет порядка Юмкм, в то время, как размеры частиц дисперсных компонентов лежат в пределах 50...250мкм.
В последние 10-15 лет появились работы, в которых предпринято моделирование структуры ГКС или отдельных элементов этой структуры. Так, например, в работах [13,118] рассматривается моделирование характерных структурных ячеек ГКС, которые предполагается использовать для расчета скорости горения ГКС или среднемассового диаметра агломератов. В работе [30] проводится расчет координационных чисел частиц алюминия в СТРТ, необходимый для моделирования агломерации алюминия [42].
Более того, в последнее время появилось новое направление моделирования процесса горения безметальных СТРТ - прямое численное моделирование
[146,165,174], в основе которого лежит расчет внутренней структуры ГКС. Подробный анализ методов моделирования высоконаполненных композитов будет дан в гл. 1.
Отметим, что проблема моделирования структуры композиционных материалов возникает не только применительно к ГКС, способным к самоподдер-живающемуся горению, но и, например, для пористых сред, ячеистых пластмасс [108] и т.д.
Стационарное горение ГКС
Большой вклад в теоретические и экспериментальные исследования стационарного горения ГКС, в частности СТРТ, внесли советские и российские научные школы, возникшие в таких организациях, как ИХФ РАН им. H.H. Семенова (Беляев А.Ф., Бахман H.H., Манелис Г.Б., Струнин В.А., Глазкова А.П.
13
и др.), ИХКиГ СО РАН (Зарко В.Е., Коробейничев О.П. и др.), ИСМАН (школа акад. Мержанова А.Г.), ФЦДТ «Союз» (школа акад. Жукова Б.П.) и многих др.
Большой вклад в исследования и практическое применение процессов горения ГКС в энергетических установках внесли такие организации, как ФЦДТ «Союз», ФНПЦ «Алтай» и др.
Из иностранных ученых большой вклад в экспериментальные и теоретические исследования стационарного горения ГКС внесли Бекстед М., Дерр Р.Л., Прайс К.Ф., Боггс Т.Л., Коэн Н.С., Стрэнд Л.Д. и др.
Большинство современных моделей стационарного горения ГКС достаточно подробно проанализированы в прекрасном обзоре [43]. Поэтому здесь будет дана лишь краткая классификация моделей горения ГКС и упомянуты модели, не вошедшие в [43].
Модели стационарного горения ГКС можно разделить на пять основных классов.
A. Квазигомогенные модели [83,87,116,202]. В этих моделях реальная ГКС заменяется некоторой модельной гомогенной конденсированной системой. С физической точки зрения такой подход может быть оправдан только для ГКС с ультрадисперсными компонентами, размеры которых существенно меньше толщины прогретого слоя в к-фазе. Среди всех известных квазигомо-генных моделей следует особо выделить модель [83,116,202], разработанную для СТРТ на основе ГIXA. Основные недостатки квазигомогенных моделей связаны с пренебрежением роли внутренней структуры ГКС в процессе горения и вытекающей отсюда невозможностью предсказания зависимости скорости горения ГКС от размеров частиц окислителя.
B. Модель характерной ячейки поверхности горения ГКС. В этих моделях рассматривается не вся поверхность горения ГКС, а некоторая ее характерная ячейка, состоящая из частицы окислителя, выступающей над поверхно-
% стью и прилегающей к ней поверхности связующего. Размер частицы окисли-
14
теля в характерной ячейке берется равным некоторому среднему размеру частиц окислителя в составе ГКС.
^ Эти модели можно разделить на две группы:
- полуанапитические модели [140,147,162], которые используют интегральные законы сохранения массы и энергии, для расчета температуры поверхности компонентов и массовой скорости их разложения, при этом газовое пламя рассматривается в рамках модели Бурке-Шумана. Наиболее известными из этих моделей являются модель БДП [140] и «улучшенная модель» [147];
-прямое численное моделирование [172,203], основанное на численном решении трехмерных уравнений Навье-Стокса с учетом теплопроводности и кинетики в газовой и конденсированной фазах применительно к характерной ячейке на поверхности горения. В этих моделях учитывается многостадийная кинетика химических реакций в газовой фазе.
Модели характерных ячеек представляют собой значительный шаг вперед ^ по сравнению с квазигомогенными моделями, т.к. учитывают, хотя и в упрощенном виде, структуру ГКС. Вместе с тем, эти модели обладают общим недостатком: они рассматривают некоторую среднюю ячейку на поверхности горения, в то время как реальную поверхность горения ГКС можно представить состоящей из множества ячеек, имеющих существенно отличающиеся размеры, и распределенных по поверхности горения случайным образом. При этом в процессе горения происходит взаимодействие ячеек между собой через газовую и конденсированную фазы. Модели средних ячеек позволяют рассчитать зависимость скорости горения от некоторых средних размеров частиц окислителя в ГКС. Вместе с тем, хорошо известно [19,63,129,151,152,167], что скорость горения ГКС зависит не только от среднего размера частиц окислителя, но и от функции распределения частиц окислителя по размерам. Получить та-
%
кие зависимости в рамках моделей характерных ячеек невозможно.
С. Эстафетные модели. Модели этого класса разрабатывались применительно к СТРТ [19,21,49,141,171] и к СВС-системам [28,86,89,112,117,175-180]. В эстафетных моделях реальная ГКС заменяется слоевой системой, содержащей периодически чередующиеся слои связующего и окислителя, или последовательной системой одинаковых элементарных ячеек, между которыми происходит теплообмен. Рассматривая последовательное горение слоев или ячеек, находится скорость горения ГКС в целом.
В. Модель малых групп [147,156,200]. Эти модели разработаны применительно к ГКС с частицами окислителя, существенно отличающимися по размерам. Идея метода, обсуждавшаяся впервые в работе [19], заключается в том, что связующее вместе с мелкодисперсным окислителем можно рассматривать как некоторое «псевдотопливо», имеющее свою температуру горения, при этом для крупнодисперсных частиц окислителя это псевдотопливо будет выступать в качестве активного связующего, продукты горения которого будут служить горючим для продуктов разложения крупнодисперсных частиц окислителя. Горение мелкодисперсных частиц окислителя в окружении связующего и крупнодисперсных частиц окислителя в окружении «псевдотоплива» рассматривается обычно в рамках модели БДП [140] или «улучшенной модели» [147]. Недостатком этих моделей является то, что они применимы только для составов с фракциями окислителя, существенно отличающимися по размерам. Для монодисперсного окислителя модели малых групп переходят в модели характерных ячеек со всеми их недостатками. Кроме того, модели малых групп, хотя и позволяют учесть структуру ГКС при расчете скорости горения, не учитывают статистическую структуру поверхности горения ГКС. Например, они не учитывают, что даже для узкой фракции частиц окислителя в ГКС размеры, с которыми эти частицы участвуют в процессе на поверхности горения, будут существенно отличаться.
Е. Прямое численное моделирование процесса горения ГКС
16
[146,165,174]. Это направление возникло менее трех лет назад и связано с прямым численным моделированием процесса горения ГКС с учетом ее внутренней структуры. В основе метода лежит моделирование структуры ГКС (распределение частиц окислителя в объеме ГКС) и последующее численное решение трехмерных уравнений теплопроводности в к-фазе и в газовой фазе с учетом кинетики газофазных реакций и течения газообразных продуктов разложения компонентов. В настоящее время задача решена для безметальных СТРТ на основе ПХА. По-видимому, это наиболее общий и многообещающий метод моделирования процессов горения ГКС. К недостаткам этого метода можно отнести его большую трудоемкость и большой объем требуемой памяти компьютера, поэтому прямые расчеты горения ГКС возможны только на суперкомпьютерах, но и на них эти расчеты занимают несколько часов. Это приводит к тому, что прямое численное моделирование процесса горения ГКС, по крайней мере, при современном уровне развития компьютерной техники будет оставаться скорее уникальной исследовательской, чем инженерной задачей, а сами расчеты этим методом будут проводиться только в исключительных случаях. В частности, это не позволит использовать данный метод при поиске новых составов или при расчете различных вариаций данного состава, т.к. это потребует большого объема вычислений при разных значениях параметров ГКС. Все это указывает на то, что основой инженерных расчетов и поисковоконструкторских работ должна быть методика, не обладающая большой трудоемкостью и позволяющая на доступных инженерам, конструкторам и технологам компьютерах проводить большие серии необходимых расчетов.
Следует отметить также новое направление в моделировании горения конденсированных систем, развиваемое в работах акад. Липанова А.М. с сотрудниками [76-78], названное авторами «количественная теория горения твердых топлив», в основе которого лежит молекулярно-кинетическое моделирование процессов в жидко-вязком слое и в газовой фазе.
17
Проведенный анализ позволяет сделать вывод о том, что, несмотря на большие успехи в моделировании стационарного горения ГКС, в настоящее время отсутствует статистическая теория горения, учитывающая случайную структуру ГКС и ее поверхности горения и рассматривающая взаимодействие различных структурных элементов в к-фазе ГКС, на ее поверхности горения и в газовой фазе в процессе горения.
Агломерация металла при горении ГКС
Для повышения энергетических характеристик ГКС в их состав вводят порошкообразные металлы. Наиболее распространенным в настоящее время металлическим компонентом ГКС является алюминий. Его содержание в твердых ракетных топливах обычно не превышает 20-22%, а в пиротехнических составах может доходить до 70-80%.
Применение металлического горючего в твердых ракетных топливах позволяет существенно повысить их энергетику, в частности термодинамический удельный импульс, но, вместе с тем, приводит к ряду дополнительных проблем, которые приходится решать при проектировании и эксплуатации РДТТ [91].
В первую очередь это связано с тем, что при горении металлизированных ГКС образуются агломераты, размеры которых в десятки раз превышают размеры исходных частиц металла в ГКС. Столь крупные агломераты образуются в результате многостадийного процесса нагрева, плавления и слияния исходных частиц металла, прежде чем они покинут поверхность горения.
Образование агломератов приводит к тому, что продукты сгорания ГКС представляют собой двухфазную смесь газа и конденсированных частиц (в первую очередь, оксидов метала).
За счет тепловой и механической инерционности конденсированных час-
18
тиц, а также за счет неполного сгорания металла в крупных частицах, возникают, так называемые, двухфазные потери удельного импульса [131], которые могут достигать 8-10% от его термодинамического значения. Увеличение средних размеров частиц к-фазы, образующихся при горении ГКС, всегда вызывает рост двухфазных потерь удельного импульса.
Кроме этого, за счет своей инерционности частицы к-фазы, двигаясь в каналах сложной формы, могут оседать на стенках камеры сгорания. Это особенно сильно проявляется в условиях повышенных перегрузок и в области над утопленной частью сопла [131]. Чем крупнее агломераты, образующиеся при горении ГКС, тем интенсивнее идет процесс их выпадения. Выпадение частиц к-фазы приводит к ее накоплению в камере сгорания РДТТ и, следовательно, к увеличению пассивной массы энергетической установки, что, в конечном счете, ведет к снижению ее баллистической эффективности. Вместе с тем, выпадение частиц к-фазы, имеющих температуру, более 3000К, приводит к значительному повышению локальных тепловых нагрузок на стенку камеры сгорания, что в ряде случаев вызывает прогар корпуса и потерю работоспособности установки. Для предотвращения прогара стенок камеры сгорания в местах интенсивного выпадения к-фазы увеличивают толщину теплозащитного покрытия, что также ведет к увеличению пассивной массы РДТТ и снижению его баллистической эффективности.
Разработка любых мер, способствующих уменьшению размеров агломератов, покидающих поверхность горения ГКС, в конечном счете, позволяет повысить баллистическую эффективность энергетических установок на твердом топливе.
Для создания надежных способов регулирования (в первую очередь подавления) агломерации металла при горении ГКС необходимы детальное знание всех механизмов и стадий этого сложного процесса и, в конечном счете, надежная теория, способная предсказывать результат агломерации - спектр,
19
структуру и химический состав агломератов, образующихся при горении ГКС в разных условиях.
Процесс агломерации был открыт и исследован в работах П.Ф. Похила,
B.C. Логачева и В.М. Мальцева [99,100]. Большой вклад в дальнейшее исследование этого процесса внесли сотрудники Института химической физики им.
Н.Н. Семенова, РАН (О.И. Лейпунский, Ю.В. Фролов и др.), Балтийского государственного технического университета (В.А. Бабук с сотрудниками), Института химической кинетики и горения СО РАН (В.Е. Зарко с сотрудниками), Федерального центра двойных технологий «Союз» (школа акад. Б.П. Жукова) и др. Из рубежных ученых следует отметить М. Бекстеда, Н.Коэна, Е.Прайса, Т.Самбамурти, чьи работы, посвященные экспериментальному и теоретическому исследованию процесса агломерации металла при горении ГКС, стали классическими.
Рассмотрим кратко основные результаты экспериментальных и теоретических исследований процесса агломерации алюминия.
Экспериментальные исследования
Экспериментальному исследованию процесса агломерации алюминия при горении ГКС посвящено большое число работ, в которых рассматривалось влияние различных факторов как на распределение агломератов по размерам, так и на структуру и химический состав агломератов.
Рассмотрим основные результаты экспериментальных исследований процесса агломерации.
Распределение агломератов по размерам
Экспериментально установлено [11,157,198] что частицы к-фазы в продуктах сгорания ГКС имеют двухмодальное и даже полимодальное распределение
20
по размерам. Это связано с двумя основными процессами их образования. Первоначальным является процесс образование агломератов металла, которые формируют крупнодисперсную фракцию (>10мк) частиц к-фазы в продуктах сгорания.
Нагрев агломератов на поверхности горения и агломератов, оторвавшихся от поверхности горения, происходит в окислительной среде, и всегда заканчивается их воспламенением и горением.
Горение крупных частиц алюминия (агломератов) происходит в двух режимах: газофазном и гетерогенном [9,10,32,39,40,99,138,144]. Горение в газофазном режиме связано с испарением металла и горением его паров в смеси с газообразным окислителем. Результатом этого процесса является образование газообразных высших окислов алюминия, которые в результате химической конденсации образуют высокодисперсные частицы окиси алюминия [32,138]. Эти частицы имеют размеры менее 5-10мкм и формируют первую (высокодисперсную) моду конденсированных продуктов сгорания ГКС.
Гетерогенный режим горения агломератов связан с диффузией газообразного окислителя к поверхности частицы и протеканием химической реакции окисления на ее поверхности. Это приводит к образованию на поверхности агломерата слоя оксида алюминия. Кроме того, на крупном агломерате могут оседать высокодисперсные частицы окиси алюминия, образовавшиеся в газовой фазе за счет химической конденсации, что также ведет к увеличению массы оксида алюминия, входящего в состав агломерата [12,138]. Таким образом, агломерат представляет собой бинарную каплю металл-оксид и состоит, в основном, из несгоревшего алюминия и окиси алюминия, которые в условиях камеры сгорания энергетических установок находятся в жидком состоянии. Отметим, что в состав агломератов могут также входить продукты неполного разложения органического связующего, в первую очередь углерод [12,35,61,115]. За счет поверхностного натяжения окись алюминия обычно собирается в ком-
пактное образование (нашлепку) [9-12,138,153], занимающее некоторую часть поверхности агломерата.
Так как обычно температура агломерата существенно меньше температуры испарения окиси алюминия, в процессе эволюции агломерата происходит необратимый процесс накопления окиси алюминия и уменьшения доли чистого алюминия в агломерате. Другими словами, масса окиси алюминия, в агломерате монотонно возрастает до тех пор, пока не выгорит весь свободный алюминий или не прекратится процесс горения агломерата. Существуют теоретические соображения [138] о том, что в результате химической реакции А1+А1203 (в к-фазе агломерата) возможно образование газообразных высших окислов А120 и АЮ, что должно приводить к некоторому уменьшению массы А120з в агломерате. Однако, по-видимому, этот процесс является более медленным, чем процесс накопления А1203 в агломерате за счет гетерогенного окисления алюминия, и не может изменить качественной картины образования крупнодисперсной фракции частиц А1203.
Таким образом, основные моды функции плотности распределения (ФПР) по размерам частиц окиси алюминия в продуктах сгорания ГКС имеют простое объяснение: первая мода ФПР связана с высокодисперсным оксидом алюминия, образовавшимся в результате конденсации из газовой фазы, в то время как остальные моды ФПР описывают крупные фракции частиц окиси алюминия, возникшие за счет агломерации металла при горении ГКС и накоплении в них А1203 в ходе гетерогенных реакций с газообразным окислителем.
Экспериментально установлено [11,138,157,198], что ФПР агломератов по размерам также является многомодальным. Это связано с несколькими процессами, участвующими в агломерации. Так, например, существует конечная вероятность того, что часть исходных частиц металла вылетит с поверхности горения ГКС, не объединившись с другими частицами. Именно одиночные исходные частицы металла, вылетевшие с поверхности горения, образуют первую
22
моду ФПР агломератов [11,138]. Возникновение остальных мод ФПР агломератов не получило до настоящего времени удовлетворительного объяснения.
Структура агломератов
Важную роль в понимании процесса агломерации металла и дальнейшей эволюции частиц играют исследования структуры агломератов. Как уже отмечалось, в состав агломерата обычно входят несгоревший алюминий, окись алюминия и продукты неполного распада органического связующего. В работе [ 12] описаны два качественно отличающихся вида агломератов, образующихся при горении ГКС разного состава. В работе [ 12] показано, что можно выделить два класса (А и В) ГКС. Для ГКС класса А характерно воспламенение металла в нижней части каркасного слоя. Частицы первоначально горят в гетерогенном режиме, а затем, в верхней части каркасного слоя и на его поверхности - в парофазном режиме [9]. Размеры частиц алюминия, горящих в гетерогенном режиме, близки к размерам исходных частиц металла в ГКС. Эти составы отличает высокая связность частиц металла с углеродистыми элементами каркасного слоя. В результате, поры в углеродистом каркасе заполняются жидкой окисью алюминия. Большая поверхность контакта расплавленной окиси алюминия с углеродистым каркасом делает агломераты малоподвижными и обеспечивает высокую адгезионную силу, удерживающую их на поверхности горения ГКС.
При горении ГКС класса А образуются агломераты двух типов. Первые агломераты, названные авторами [12] «матричными», представляют собой сферическую частицу А120з, в которую внедрены отдельные частицы алюминия. Среди этих частиц алюминия, как правило, несколько крупных и множество мелких, которые расположены, обычно, на свободной поверхности жидкой окиси, однако, некоторые мелкие частицы АІ могут быть полностью капсюли-рованы окисью алюминия. Металл «матричных» агломератов, имеющий свободную поверхность, горит в парофазном режиме с образованием шлейфа,
23
имеющего слоистую структуру. Массовая доля окиси алюминия в «матричных» агломератах может достигать 60-70%. Агломераты второго типа состоят из частиц металла, на поверхности которых имеется нашлепка окиси алюминия. Соотношение между агломератами первого и второго типов меняется при изменении условий горения ГКС класса А. Существует пороговое давление, выше которого агломераты первого типа практически отсутствуют. Пороговое давление зависит от свойств ГКС. Агломераты первого типа, как правило, имеют большие размеры, которые увеличиваются с ростом давления.
При горении ГКС класса В воспламенение частиц металла происходит на поверхности горения (после выхода из каркасного слоя). Верхняя часть каркасного слоя состоит из исходных частиц металла, покрытых твердой окисной пленкой. После воспламенения эти частицы соединяются между собой по местам растрескивания окисной пленки, а затем горят в гетерогенном и парофазном режимах [9]. При горении ГКС класса В образуются только агломераты второго типа, при этом нашлепка окиси алюминия на частицах алюминия в определенных условиях может отсутствовать. Содержание А120з в агломератах в основном определяется гетерогенным горением на поверхности каркасного слоя.
Массовая доля окиси алюминия в агломератах разного типа отличается, более того, она зависит от давления, при котором происходит горение ГКС. В работе [12] установлено, что массовая доля А12Оз в агломератах, образующихся при горении ГКС класса А, уменьшается с ростом давления и при давлении /7>4МПа выходит на постоянный уровень, равный, примерно, 0.28. В то же время, содержание А120з в агломератах, образующихся при горении составов класса В, практически не зависит от давления и находится на уровне, примерно, 0.16. Отметим, что, вообще говоря, данные разных авторов по массовой доле А120з в агломерате отличаются. Это связано с разными методиками отбора агломератов для химического анализа. Чем дальше от поверхности горения
24
происходит отбор, тем меньше активного алюминия содержится в агломератах [37,38].
Сложная структура агломератов, содержащих А1, А120з, продукты неполного распада органического связующего и, в некоторых случаях, газовые включения, приводит к тому, что плотность агломератов зависит от их размеров, состава ГКО и условий сжигания ГКС, в первую очередь, давления [12,35,61]. В работе [12] показано, что для ГКС класса А с ростом давления средняя плотность агломератов увеличивается и при р>4МПа выходит на постоянный уровень, примерно соответствующий, массовому соотношению А1/А120з в агломерате.
В некоторых случаях наблюдается раздувание агломератов за счет объемного газовыделения, связанного с протеканием химических реакций А1+А1203 и А120з+2С= А12ОТ+2СОТ [12,91]. Это приводит к изменению средней плотности агломератов, а также к различию среднемассового и среднеобъемного диаметра агломератов.
Влияние различных факторов на процесс агломерации
На процесс агломерации влияет большое число факторов, которые можно разбить на две группы. К первой группе относятся факторы, характеризующие саму ГКС (состав, структура, дисперсность компонентов, скорость горения и т.д), ко второй группе относятся факторы, характеризующие внешние условия, в которых происходит горение ГКС (давление, обдув поверхности горения, перегрузки и т.д.).
Рассмотрим кратко влияние основных факторов на процесс агломерации.
Концентрация и размеры частиц металла в ГКС. Установлено, что существует некоторая пороговая концентрация металла в ГКС, начиная с которой эффект агломерации становится заметным [99]. Пороговая концентрация алюминия находится в прямой зависимости от размеров частиц: чем меньше размер
25
частиц, тем меньше их концентрация, при которой проявляется агломерация. В табл. I приведены данные работы [99], показывающие, как меняется пороговая концентрация алюминия в ГКС в зависимости от среднемассовых размеров исходных частиц алюминия.
Таблица 1
Зависимость пороговой концентрации алюминия, при которой начинает проявляться эффект агломерации, от среднемассового диаметра исходных частиц алюминия в ГКС [99]
Среднемассовый размер частиц А1, мкм <1 10 50-70 160
Пороговая концентрация, % 1 2-3 5-7 10
Процесс агломерации может быть охарактеризован степенью агломерации, равной отношению среднего диаметра агломератов к среднему диаметру исходных частиц металла в ГКС.
Переход от мелкодисперсного алюминия к крупнодисперсному сопровождается увеличением среднемассового диаметра агломератов и одновременным уменьшением степени агломерации [35,198].
С ростом концентрации алюминия в ГКС среднемассовый размер агломератов увеличивается по экспоненциальному закону [35,61].
Влияние дисперсности и концентрации металлического горючего в ГКС на размеры образующихся агломератов имеет простое объяснение [42]: чем мельче частицы исходного металла и больше его массовая концентрация в ГКС, тем больше концентрация частиц металла в ГКС, тем больше контактирующих частиц и, следовательно, тем больше вероятность объединения частиц в агломераты при прохождении тепловой волны по к-фазе ГКС [33].
Концентрация и размеры ПХА и других дисперсных компонентов ГКС. С
26
увеличением среднемассового диаметра частиц окислителя (ПХА) степень агломерации и среднемассовый размер агломератов возрастают [35,41-
43.61.99.115.198]. Между среднемассовыми размерами агломератов и частиц ПХА существует, практически, прямая пропорциональность.
Такой связи между размерами агломератов и частиц ПХА обычно дается простое объяснение: порошкообразный металл концентрируется в «карманах» между частицами ПХА [35,41-43,61,99,115,148,198], размеры которых тем больше, чем больше размеры самих частиц ПХА.
Вместе с тем, прямая пропорциональность между среднемассовыми размерами агломератов и частиц ПХА наблюдается только для относительно крупнодисперсных порошков ПХА. В работе [138], приведены данные, демонстрирующие увеличение размеров агломератов с уменьшением среднего диаметра частиц ПХА для составов, содержащих мелкодисперсный порошок ПХА (меньше ЗОмкм). Объяснение этого эффекта в рамках модели «карманов» невозможно.
Скорость горения. Практически все исследователи отмечают положительную роль скорости горения ГКС в процессе агломерации: любые изменения, приводящие к увеличению скорости горения ГКС, способствуют снижению агломерации металла при горении металлизированных ГКС [35,41-
43.61.99.115.138.148.198]. В действительности очень трудно отделить влияние на агломерацию собственно скорости горения Г КС от влияния других факторов (давления, дисперсности окислителя и т.д.), изменяющих также и скорость горения. Например, известно [61], что на составах с тонко измельченными компонентами, содержащих 15-20% алюминия, при скорости горения 40-50мм/с агломерация алюминия практически не наблюдается. Трудно сказать, что в данном случае сыграло большую роль: увеличение дисперсности ПХА и, следовательно, уменьшение размеров «карманов», или вызванное им повышение скорости горения. В работе [99] скорость горения ГКС изменялась за счет
27
изменения гравитационной плотности прессованного образца. Изменяя таким образом скорость горения ГКО с 5.8 до 7.6мм/с, удалось уменьшить среднеобъемный размер агломератов в полтора раза. При этом, однако, массовая скорость оттока газа от поверхности горения (массовая скорость горения ГКС) изменя-лась в узких пределах от 0.98 до 1.04 10' кг/см с, таким образом, снижение степени агломерации было вызвано, скорее, изменением структуры ГКС, чем собственно скоростью горения (скоростью образования газообразных продуктов сгорания).
Ответ на поставленный вопрос могли бы дать опыты, в которых скорость горения изменяется в широких пределах за счет введения катализаторов и ингибиторов горения при неизменном химическом и фракционном составе ГКС. К сожалению, такие количественные данные в настоящее время отсутствуют.
Роль горючего и окислителя. Все имеющиеся данные указывают на важную роль, которую играют природа связующего и его концентрация в ГКС. Известно, что замена связующего в ГКС при прочих равных условиях непосредственно сказывается на размерах образующихся агломератов. В первую очередь это связано с поведением связующего в процессе нагрева при горении ГКС. В настоящее время достигнуто лишь качественное понимание роли связующего в процессе агломерации: чем больше образуется углеродистого остатка и меньше выход летучих при термическом разложении связующего, тем больше (в среднем) размеры агломератов [11,12,35,61,99,198].
Например [35,61], переход от связующих, содержащих 30-40% углерода, к связующим, содержащим 80-85% углерода, приводит к резкому' увеличению (в 2-5раз) среднемассового размера агломератов, а также к качественному изменению зависимости среднемассового размера агломератов от давления.
Это объясняется тем, что агломераты могут быть связаны с поверхностью горения ГКС через углеродистый каркас или углеродистые нити - продукты неполного разложения связующего. Чем больше и прочнее углеродистый оста-
28
ток, тем крепче агломераты связаны с поверхностью горения; следовательно, тем дольше они будут находиться на поверхности и, тем больше вероятность % их укрупнения.
Важную роль в процессе агломерации играет поведение связующего и окислителя в процессе нагрева. Так, например, ГКО на плавящемся в процессе горения перхлорате калия дают агломераты меньших размеров, чем ГКС на ПХА (при прочих равных условиях) [35,99]. Это же относится и к связующим: ГКС на плавящемся в процессе горения связующем дает агломераты меньших размеров, чем на связующем, разлагающемся без образования жидкой фазы. Эта закономерность объясняется, по-видимому, тем, что связь агломератов с жидким слоем на поверхности ГКС в среднем более слабая, чем с конденсированным пористым каркасным слоем, что способствует более раннему отрыву агломератов, не успевающих укрупниться на поверхности горения.
Давление. В настоящее время установлено, что можно выделить три типа ГКС отличающихся зависимостью среднемассового размера агломератов от ф давления.
Для ГКС первого типа характерно уменьшение среднемассового размера
агломератов с ростом давления [11,35,61,99,198]. Это наиболее представительный класс ГКС, более того, ранее считалось, такая зависимость характерна для всех ГКС [35,61,99]. Так, например, для полибутадиен-акрилонитрильных ГКС было установлено, что степень агломерации изменяется с ростом давления
А Л
пропорционально р [99].
В работах [11,198] показано, что зависимость среднемассового размера агломератов от давления для ГКС первого типа более сложная. При низких давлениях (<1.5МПа) среднемассовый размер агломератов практически не зависит от давления и лишь для р>2МПа эту зависимость можно считать степенной
% • [И]. В работе [198] показано, что уровень давления (пороговое давление), ни-
же которого размеры агломератов не зависят от давления, при прочих равных
29
условиях увеличивается с уменьшением среднемассовых размеров частиц ГГХА. Были рассмотрены составы, содержащие две фракции ПХА с соотношением крупной к мелкой 80:20; составы отличались только дисперсностью мелкой фракции ПХА [198]. В табл.2 приведены пороговые значения давления, полученные в работе [198] для разных размеров частиц мелкой фракции ПХА.
Таблица 2
Зависимость порогового давления, выше которого давление влияет на размеры агломератов, от размеров частиц мелкой фракции ПХА [198]
Среднемассовый размер частиц мелкой фракции ПХА, мкм 17 49 82.5 196
Пороговое давление, МПа 2 1.4 0.4 <0.1
Для ГКС второго типа среднемассовые размеры агломератов увеличиваются с ростом давления [11]. Здесь также имеются области, в которых размеры агломератов практически не зависят от давления. Для состава, рассмотренного в [11] отсутствие зависимости от давления наблюдается в областях /?<1.5МПа и р>6МПа.
Для ГКС третьего типа среднемассовые размеры агломератов практически не зависят от давления во всем исследованном диапазоне [11].
Объяснение этих закономерностей в рамках модели «карманов», по-видимому, не возможно. Вместе с тем, все это указывает на отсутствие единого механизма агломерации, которая зависит от природы связующего, дисперсности частиц металла, а также концентрации связующего и металла в ГКС.
Обдув поверхности горения. Во многих случаях горение ГКС сопровождается обдувом поверхности горения продуктами сгорания. В работе [97] установлено, что поперечный поток, имеющий скорость 60м/с, на составах с крупным окислителем увеличивает, примерно в два раза, число частиц, превышаю-
30
щих по размеру исходные.
В работе [99] приведены данные, полученные при горении щелевого заряда, в котором средняя скорость потока регулировалась в пределе от нуля до 100м/с. Было установлено, что среднеобъемный размер агломератов в зависимости от скорости обдува поверхности горения проходит через максимум, соответствующий, примерно, У= 15м/с. Дальнейшее увеличение скорости обдува вызывает снижение средних размеров агломератов. В частности, оказалось, что в рассматриваемом примере, практически совпали интегральные кривые распределения частиц по размерам, полученные для заряда торцевого горения (Г=0) и при обдуве поверхности горения со скоростью V- 100м/с. Следует отметить, что в данном случае нельзя говорить только о влиянии обдувающего потока, так как этот поток является двухфазным и, следовательно, у поверхности горения и в самом потоке идут интенсивные процессы коагуляции и дробления частиц, которые изменяют спектр агломератов.
Перегрузки. Эксперименты показывают, что перегрузки, действующие по нормали к поверхности горения, ускоряют процесс агломерации [35,145]. Чем меньше размеры исходных частиц алюминия в ГКС, тем выше степень их агломерации под действием нормальных перегрузок, направленных к поверхности горения. Это связано с увеличением времени пребывания агломератов на поверхности горения под действием прижимающих перегрузок, что способствует укрупнению агломератов.
Под действием перегрузок, направленных к поверхности горения, агломерат прижимается к поверхности связующего, что способствует ускорению пиролиза связующего и, в конечном счете, увеличению скорости горения ГКС [84,85].
Слияние агломерата на поверхности с частицами алюминия, поступающими из к-фазы, приводит к быстрому укрупнению агломератов и способствует слиянию агломератов, находящихся на поверхности горения. В результате, по-
верхность горения покрывается слоем расплавленного алюминия и его окиси.
Увеличение скорости горения ГКС за счет уменьшения дисперсности ПХА или за счет введения катализатора позволяет уменьшить степень агломерации, однако, все равно, за счет перегрузок на поверхности горения остаются крупные агломераты, не способные ее покинуть. Размер таких агломератов с течением времени увеличивается и может достигать нескольких миллиметров.
Технология изготовления ГКС. На конечные размеры агломератов влияют не только дисперсность, химический и фракционный состав ГКС, но и способ изготовления смеси, определяющий внутреннюю структуру ГКС и равномерность распределения в ней компонентов. Например [99], одна и та же смесь (10% ПММА) приготавливалась двумя способами: путем обычного механического перемешивания компонентов во вращающемся барабане, когда неравномерность распределения компонентов закономерна, и методом «желатиниза-ции», когда алюминий и окислитель вводили в предварительно приготовленный раствор горючего в дихлорэтане. После тщательного перемешивания и испарения растворителя образовывалась достаточно однородная масса, в которой горючее тонким слоем обволакивает частицы алюминия и ПХА. При сжигании образцов из желатинизированного состав, содержащего 7% алюминия, средний размер агломератов был в полтора раза меньше, чем на образцах из смеси, приготовленной обычным методом. Это также указывает на важную роль структуры ГКС в процессе агломерации. Вместе с тем, следует отметить, что при этом и скорость горения у желатинизированного состава была несколько выше.
Горение частиц алюминия и агломератов
Воспламенение и горение частиц алюминия и агломератов на поверхности горения ГКС является очень важным фактором, влияющим на размеры образующихся агломератов. Существует большое число работ, посвященных подробному исследованию воспламенения и горения частиц алюминия, как оди-
ночных, так и в условиях, соответствующих горению ГКС [27,32,64,101,144,153].
Теоретические исследования
В отличие от экспериментальных работ, количество теоретических исследований, посвященных созданию моделей агломерации, значительно меньше. Это связано, видимо, с наличием большого числа различных факторов, в разной степени влияющих на процесс агломерации. Только в последнее время, благодаря тонким и детальным экспериментальным исследованиям, накопился материал, достаточный для построения теории агломерации.
Процесс агломерации алюминия является многостадийным и начинается со спекания контактирующих частиц алюминия в ГКС при прохождении тепловой волны. Поэтому необходимым, хотя и не достаточным условием, для начала агломерации является наличие в ГКС достаточно большого числа контактирующих частиц алюминия. В работе [42] с позиции «геометрической вероятности» установлен критерий, определяющий наличие непрерывной цепочки контактирующих частиц. При этом частицы считаются сферическими и имеют одинаковые размеры. Для моделирования реальных ГКС представляется целесообразным обобщить эту модель на любой спектр частиц алюминия в ГКС. По-видимому, аналитические решения этой задачи отсутствуют, и надежды на ее решения связаны с разработкой численных методов моделирования структуры ГКС.
Процесс слияния расплавленных контактирующих частиц исследовался во многих работах, результаты которых описаны в достаточно подробном обзоре [33]. Основной вывод, который можно сделать из этих работ заключается в том, что время слияния частиц алюминия примерно на порядок меньше времени их выхода на поверхность горения ГКС. Это означает, что процесс слияния
33
контактирующих частиц после достижения ими температуры плавления можно считать мгновенным.
Основной прогресс в моделировании процесса агломерации связан с моделью карманов [11,42,43,99,115,138,148,198] - некоторых структурных единиц ГКС в пределах которых происходит слияние исходных частиц алюминия в агломераты. В соответствии с этой моделью считается, что крупные частицы ПХА образуют в ГКС ячейки, названные карманами, внутри которых распределены частицы алюминия. При прохождении тепловой волны по ГКС происходит спекание частиц алюминия, принадлежащих одной ячейке, их плавление и объединение в единую каплю - агломерат, который в дальнейшем отрывается от поверхности горения. Таким образом, распределение агломератов по размерам в соответствии с моделью карманов является чисто геометрической характеристикой ГКС и определяется только распределением объемов карманов внутри ГКС. Модель карманов стала важным шагом в понимании явления агломерации: она позволила объяснить прямую пропорциональность между среднемассовыми размерами агломератов и частиц ПХА и установила существование связи между процессом агломерации и внутренней структурой ГКС.
Вместе с тем, модель карманов имеет ряд недостатков, основными из которых являются следующие.
1. При анализе структуры реальных ГКС не удается строго выделить изолированные карманы между частицами ПХА, в пределах которых происходит формирование агломератов [11,143,145,169]. Это противоречие было устранено в работе [11] дополнительным введением «межкарманного» механизма агломерации, когда в агломерат сливаются частицы алюминия, принадлежащие соседним карманам. Хотя такой подход и позволяет объяснить различие между распределением агломератов и карманов в ГКС, его практическое применение становится затруднительным, так как не ясно как учитывать вклад «межкарманного» слияния частиц алюминия.
34
2. Распределение агломератов, образующихся по карманному механизму, определяется только структурой ГКС (распределением карманов по размерам) и не зависит от других характеристик ГКС (скорости горения др.). Это не позволяет объяснить наблюдаемые в экспериментах зависимости среднемассовых размеров агломератов от скорости горения, давления, нормальных перегрузок и т.д. Для устранения этого противоречия в работе [148] модель карманов была усовершенствована. Было введено достаточно правдоподобное допущение о том, что не все исходные частицы алюминия до выхода на поверхность горения успевают расплавиться. Чем больше скорость горения, тем меньше максимальный размер частиц, достигающих температуры плавления при выходе на поверхность горения. Учет этого факта позволил получить в рамках карманного механизма агломерации зависимость среднемассового размера агломератов от скорости горения. Однако, в соответствии с этой моделью, для ГКС с мелкодисперсным алюминием, частицы которого всегда выходят на поверхность горения в расплавленном виде, среднемассовый размер агломератов должен определяться только распределением карманов по размерам и также не должен зависеть от скорости горения и от давления. Это противоречит экспериментальным данным, полученным для ГКС с ультрадисперсным алюминием ALEX [159].
3. Обнаруженное в работе [138] увеличение размеров агломератов с уменьшением размеров частиц ПХА (менее ЗОмкм) в ГКС также не укладывается ни в одну из модификаций модели карманов и требует, по-видимому, другого подхода к моделированию процесса агломерации.
4. Модель «карманов» не позволяет объяснить агломерацию алюминия при горении металлизированных баллиститных систем, в которых отсутствуют какие-либо структурные ячейки. Для таких систем модель карманов просто теряет смысл. Следует отметить, что ГКС с ультрадисперсными частицами ПХА можно рассматривать как гомогенную конденсированную систему, для которой
35
механизм агломерации должен быть таким же, как и для металлизированных баллиститных систем. Таким образом, теория агломерации алюминия при горении ГКС должна иметь в качестве предела, соответствующего ультрадисперсному порошку ПХА, теорию агломерации при горении гомогенных, в частности баллиститных, конденсированных систем.
Были предприняты попытки усовершенствовать модель карманов с целью устранения указанных противоречий, например, учетом условий отрыва агломерата от поверхности горения. В работах [11,34] рассматривается модель отрыва, основанная на балансе сил, действующих на агломерат. С одной стороны на агломерат действует отрывающая сила, имеющая аэродинамическую природу, а с другой стороны его удерживают на поверхности горения связи с элементами каркасного слоя ГКС: углеродистого каркаса и спекшихся частиц алюминия.
В работах [64,65,66] рассматривается модель, совмещающая в себе карманный механизм слияния частиц алюминия в агломерат и условие отрыва агломерата от поверхности. Модель [64-66] учитывает в упрощенной постановке химические реакции, приводящие к разогреву агломерата и его воспламенению на поверхности горения. Предполагается, что отрыв агломерата от поверхности горения происходит сразу после его воспламенения, при этом до воспламенения агломерат может перекатываться по поверхности горения, сливаясь с другими агломератами. Это противоречит имеющимся экспериментальным данным, согласно которым агломерат может отрываться от поверхности горения как до, так и после своего воспламенения [11], более того, в ряде случаев наблюдаются агломераты, горящие на поверхности горения [37,180]. Следует также отметить, что наблюдения за поверхностью горения ГКС (в том числе киносъемка) не выявили агломератов, перекатывающихся вдоль поверхности; агломераты на поверхности горения малоподвижны и обычно совершают небольшие колебания, амплитуда которых не превышает их радиуса.
36
В работе [14] предпринята попытка расчета функции распределения агломератов по размерам из анализа функции распределения карманов в ГКС по размерам. Карманы рассчитываются методом, описанным в работе [13], который сводится к моделированию некоторой характерной ячейки внутри ГКС. К сожалению, в работе [14] не приведена подробная математическая модель и алгоритм расчета, что затрудняет ее анализ, кроме того, в работе не дана четкая математическая процедура выделения из случайной структуры ГКС отдельных карманов.
Достаточно подробная критика модели карманов, как основы теории агломерации, приведена в работе [198], в которой выявлены как логические, так и физические противоречия этой модели.
Следует также отметить, что предложенные ранее модели агломерации в основном носили корреляционный характер, т.к., фактически, устанавливали корреляцию между среднемассовыми размерами агломератов и некоторыми средними размерами дисперсных компонентов ГКС. Ни одна из ранее предложенных моделей не рассматривала процесс агломерации алюминия в динамике, когда конечный результат процесса может зависеть от длительности той или иной стадии.
Все это указывает на ограниченность существующих моделей агломерации, в первую очередь модели «карманов», и на необходимость построения статистической теории агломерации алюминия, рассматривающей процесс в динамике и учитывающей случайную структуру ГКС и процессы, происходящие при ее горении в к-фазе, каркасном слое и на поверхности горения.
Нестационарное горение ГКС
Нестационарное горение гетерогенных конденсированных смесей, в первую очередь, смесевых твердых ракетных топлив, существенно отличается от
37
нестационарного горения гомогенных конденсированных систем, например, баллиститных порохов. Это отличие связано, в основном, с неоднородной структурой ГКС, состоящих из дисперсных компонентов, например порошкообразного ПХА, скрепленных полимерным связующим.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, выявляющий особенности нестационарного горения ГКС.
Обычно, при исследовании нестационарного горения ГКС основное внимание уделяется области высоких частот, которые существенно больше характерных частот сгорания структурных неоднородностей ГКС (например, частиц ПХА). В этих условиях гетерогенная структура ГКС проявляется слабо в виде некоторых среднестатистических параметров. Этим объясняется тот факт, что при моделировании, например, акустической неустойчивости в РДТТ с успехом используются одномерные модели горения гомогенных конденсированных систем.
Напротив, при низких частотах могут наблюдаться резонансные явления, связанные с совпадением внешней задающей частоты, например частоты колебаний давления, и частоты сгорания частиц окислителя в ГКС. Исследование нестационарного горения ГКС при низких частотах, соизмеримых с частотами сгорания структурных неоднородностей ГКС, позволяет получить достаточно подробную информацию о процессов, протекающих при стационарном и нестационарном горении ГКС, а также выявить роль гетерогенности системы в этих процессах. Более того, исследование низкочастотных колебаний различных параметров (давления, светимости пламени, концентрации химических соединений в газовой фазе и т.д.) при стационарном и нестационарном горении ГКС при низких частотах может дать новый инструмент диагностики процессов горения ГКС. Это говорит о фундаментальном значении теории нестационарного горения ГКС. Вместе с тем, теория нестационарного горения ГКС имеет большое прикладное значение, так как именно на ее базе строятся моде-
38
ли нестационарных процессов в энергетических установках на твердом топливе [4,5,8,55,96,132,133], используемые для анализа устойчивости работы РДТТ и расчета нестационарных процессов [52,60,131].
Анализ поверхности горения ГКС [142,143] показывает, что на ней имеются существенные неоднородности, связанные с неравномерным выгоранием дисперсного компонента (окислителя) и связующего. На это же указывают измерения температурного профиля [151,152] в газовой фазе у поверхности горения ГКС при стационарных условиях: наблюдаются значительные флуктуации температуры в зависимости от того в какой области (у поверхности ПХА или связующего) производится измерение.
При изменении условий горения, например давления, высота неоднородностей поверхности горения и их характер также изменяются [143]. Это свидетельствует о том, что неравноменность выгорания компонентов ГКС во многом зависит от условий горения.
В работе [57] исследовался спектр собственных колебаний (шумов) давления при горении ГКС в бомбе постоянного давления в стационарных условиях. Было установлено, что в спектре частот пульсаций давления существует основная частота, характеризующаяся наибольшей амплитудой. Отношение этой частоты к частоте сгорания частиц окислителя близко к единице в широком диапазоне давлений и размеров частиц окислителя. Киносъемка процесса горения ГКС, проведенная в работе [57], показала, что отток продуктов сгорания от горящей поверхности также имеет пульсирующий характер с частотой, совпадающей с частотой сгорания частиц окислителя.
В работе [59] исследовалось нестационарное горение ГКС при быстром сбросе давления. В опытах регистрировалось изменение давления и светимость пламени. По осциллограмме светимости определялась длительность переходного процесса. Опыты проводились для широкого диапазона размеров частиц ПХА (4р-1600р). Было установлено, что для мелких частиц, размер которых
39
соизмерим с толщиной прогретого слоя к-фазы ГКС, длительность переходного процесса в пределах точности эксперимента не зависит от размеров частиц. В этом диапазоне дисперсности частиц ПХА ГКС ведет себя при нестационарном горении как гомогенное топливо. Для крупных частиц окислителя с размерами, превышающими толщину прогретого слоя к-фазы, длительность переходного процесса пропорциональна (с коэффициентом 1.25) времени сгорания частиц, определенному по скорости горения ГКС при конечном давлении.
В работах [17,18] исследовался процесс горения ГКС при наложении постоянного или переменного электрического поля. Было установлено, что при наложении постоянного электрического поля происходит перестройка процесса горения и переход его на новый режим. Переходной процесс носит колебательный характер, при этом характерная частота колебаний пропорциональна «частоте сгорания» частиц окислителя [17]. Кроме этого, в процессе перехода с одного режима на другой наблюдалось возникновение крупных неоднородностей поверхности горения, которые исчезали после завершения переходного процесса. Размеры этих неоднородностей были соизмеримы с размерами крупных кристаллов ПХА. При наложении периодического электрического поля наблюдались резонансные эффекты, если частота внешнего электрического поля была порядка «частоты сгорания» частиц ПХА [18].
Обобщая эти данные, можно утверждать, что характерным масштабом времени для нестационарных процессов, протекающих у поверхности горения ГКС как при стационарном, так и при нестационарном горении является характерное время сгорания частиц дисперсных компонентов, а не время релаксации прогретого слоя к-фазы, как это имеет место для гомогенных конденсированных систем.
Эти данные и многие другие говорят о том, что горение ГКС даже в стационарных условиях происходит нестационарно не только в пределах малых участков поверхности горения, но и для образцов конечных размеров в целом. Это означает, что эффекты нестационарного выгорания компонентов и