2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА 31
1.1. Кристаллическая структура монокристаллов типа висмута 31
1.2. Энергетический спектр электронов в кристаллах типа висмута 33
1.3. Теория явлений переноса в висмуте и его сплавах 44
1.4. Явления переноса в сплавах висмут-сурьма 51
1.5. Физические принципы оптимизации свойств термоэлектрических материалов 58
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТ-СУРЬМА 77
2.1. Методика получения монокрисгаллических сплавов висмут-сурьма 77
2.2. Методы контроля состава и качества монокрисгаллических сплавов висмут-сурьма 80
2.3. Методика исследования монокристаллов висмут-сурьма с помощью
АСМ 86
2.4. Техника измерений гальвано - термомагнитных эффектов термоэлектрических материалов 91
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА И СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА 100
3.1. Металлографические исследования монокристаллов сплавов висмут-сурьма 100
3.2. Исследование сплавов висмуг-сурьма методами СЭМ I 11
3.3. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия сплавов /?/-£6 1 1 7
3.4. Исследование монокристаллов методами АСМ 120
ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ВИСМУТ -СУРЬМА 128
4.1. Эффект Шубникова-де Гааза в сплавах Ш-БЬ-Сс! 128
4.2. Удельное сопротивление тройных сплавов В1-ЗЬ-Сс! и четверных сплавов В1-ЗЬ-Те-Ос1 и В1-ЗЬ-Зп-Сс1 \ 3 5
4.3. Эффект Холла тройных сплавов и четверных сплавов
В1-ЗЬ-Те-Сс1 и В1-ЗЬ-Зп-Сс1 143
4.4. Дифференциальная термоэдс тройных сплавов Я/-52>-(7<У и четверных сплавов В1-БЬ-Те-Сс1, В1-ЗЬ-Зп-Сс1 148
4.5. Теплопроводность тройных сплавов В1-ЗЬ-Сс1 и четверных сплавов В^-БЬ-Те-Сс/ 153
4.6. Удельное сопротивление тройных сплавов В1-ЗЬ-Сс! и четверных сплавов В1-ЗЬ-Те-Сс/ и В1-ЗЬ-Зп-Сс1 в магнитном поле 1 55
4.7. Продольный эффект Нернста - Эттингсгаузена тройных сплавов В1-ЗЬ-Сс/ и четверных сплавов В1-ЗЬ-Те-Сс1 и В1-ЗЬ-Зп-Сс1 165
ГЛАВА 5. РАСЧЕТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ 177
5.1 Расчеты характеристик носителей заряда тройных сплавов
и четверных сплавов В1-ЗЬ-Те-Сс1 177
5.2. Общие оценки возможностей повышения термоэлектрической эффективности 186
5.3. Термоэлектрическая эффективность тройных сплавов В1'-ЗЬ-Сс1 и четверных сплавов В1-ЗЬ-Те-Сс1 201
5.4. Термоэлектрическая эффективность тройных сплавов ВьЗЬ-Сс! и четверных сплавов В1-ЗЬ~Те-Сс1 в магнитном поле 206
5.5. Термоэлектрическая эффективность вдоль слоев гетероструктуры на
базе висмута 219
ГЛАВА 6. ОПТИМИЗАЦИЯ СВОЙСТВ ТЕРМОЭЛЕКТРИКОВ В ЦЕЛЯХ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ 231
6.1. Постановка задачи об оптимизации термоэлектрических свойств полупроводников 231
6.2. Оптимизация термоэлектрических свойств сплавов
В1-ЗЬ-Сс1-Зп в условиях максимального перепада температуры 236
4
6.3. Моделирование физических процессов в комбинированной «ячейке Пельтье»
6.4. Оптимизация концентрации носителей тока невырожденного термоэлектрика
6.5. Оптимизация концентрации носителей тока вырожденного термо-электрика
6.6. Влияние линейного распределения концентрации невырожденных носителей заряда на теплофизические процессы в термоэлектрике
6.7. Влияние вида распределения концентрации вырожденных носителей заряда на теплофизические процессы в термоэлектрике
6.8. Термоэлектрическая эффективность градиентно - неоднородных и «градиентно - варизонных» сплавов висмут-сурьма
6.9. Моделирование процессов термоэлектрического преобразования тепловой энергии в электрическую с учетом температурной зависимости кинетических коэффициентов
6.10. Оптимизация концентрации носителей тока генерирующего термоэлектрика для невырожденных носителей заряда ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Постановка задачи по моделированию термоэлементов ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Низкотемпературный термоэлемент с использованием в качестве пассивной ветви ВТСП
ПРИЛОЖЕНИЕ 3.Численное моделирование низкотемпературного термоэлемента с пассивной железной ветвью
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Низкотемпературный совмещенный термоэлемент типа «генератор - холодильник»
241
247
260
267
275
284
291
296
301
306
341
342 349 355
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Совершенствование методов прямого преобразования энергии с использованием твердых тел является одной из прикладных задач физики конденсированного состояния. В последнее время значительно усилился интерес к широким возможностям термоэлектрического преобразования энергии. Единственным препятствием к более широкому распространению термоэлектрических преобразователей при их практическом использовании является их сравнительно невысокая эффективность. Поэтому исследование материалов, обладающих высоким значением параметра термоэлектрической эффективности 2 = а2а/х (о и % - удельные электро - и теплопроводность, а - дифференциальная термоэдс), в настоящее время особенно актуально.
В твердых растворах висмут-сурьма с изменением соотношения компонентов происходит плавная перестройка энергетического спектра. Сплавы висмут-сурьма в полупроводниковой области состояния являются одними из самых эффективных низкотемпературных термоэлектриков. Узкозонные полупроводники и полуметаллы, к которым относятся сплавы висмут-сурьма, отличает высокая чувствительность физических свойств к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного поля. Все это делает их прекрасным модельным материалом, имеющим как фундаментальный, так и прикладной интерес. Еще одной возможностью широкого варьирования свойств сплавов висмут-сурьма является применение примесей. Легирование активными (донорными и акцепторными) примесями позволяет, изменяя уровень химического потенциала, делать актуальными те или иные группы носителей заряда и тем самым достичь оптимальной концентрации носителей с точки зрения максимальности термоэлектрической эффективности. Однако при введении этих примесей могут изменяться механизмы рассеяния носителей заряда, что сказывается на их подвижности, причем чаще всего это происходит нежелательным образом.
6
Можно предположить, что изменить соотношение вкладов различных групп носителей заряда, можно добавлением пассивных примесей, вносящих конкурирующий механизм рассеяния носителей. Введение, например, в полупроводник магнитных примесей повлияет на изменение подвижностей, вызывая спин - зависимое рассеяние. Кроме того, присутствие магнитных примесей приведет к тому, что зависимость свойств сплавов висмут-сурьма от внешних магнитных полей еще более усилится, это открывает еще один путь повышения термоэлектрической эффективности. Незаполненные б-оболочки переходных и ^оболочки редкоземельных элементов (РЗЭ) также могут вести себя как эффективные ловушки электронов проводимости, что тоже повлияет на вклады в перенос различных групп носителей заряда. Другой возможностью изменения механизма рассеяния является введение в матрицу наноразмерных дефектов, которые инициируют селективное рассеяние отдельных групп носителей заряда, изменяя их вклад в явления переноса. Практический интерес представляют воздействия примесей, приводящие к росту термоэлектрической эффективности. С целью исследования реализации этих идей было решено использовать добавки РЗЭ в твердых растворах висмут-сурьма. С момента начала работ, результаты которых представлены в настоящей диссертации, и по настоящее время проблема влияния примесей РЗЭ на кинетические, в том числе термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма еще никем не разрабатывалась и, поэтому такие исследования становятся актуальными, делающими их привлекательными как для фундаментальных исследований, так и практических приложений.
Понимание связей состав—энергетическая структура—свойства открывает путь управления физическими характеристиками твердых растворов висмут-сурьма с помощью изменения состава сплава. В области гелиевых температур зонная структура сплавов висмут-сурьма в зависимости от состава исследована довольно подробно резонансными и осцилляционными методами. В результате движения зон с ростом температуры в узкозонных полупроводниках происходит значительная перестройка зонной структуры, которая исследована
7
еще недостаточно. Имеются значительные разногласия в экспериментальных значениях величин подвижностей, концентраций и эффективных масс плотности состояний носителей заряда. Практически единственным методом изучения зонной структуры в интервале температур 77-300К является использование комплекса кинетических эффектов. Поэтому по-прежнему актуально исследование кинетических эффектов сплавов висмут-сурьма, уточнение параметров зонной структуры и характеристик носителей заряда и их изменений с температурой. Движение энергетических зон, вносящих основной вклад в явления переноса и положение уровня Ферми в сплавах висмут-сурьма при изменении состава и температуры, оказывает влияние на эффективность термоэлектрического преобразования энергии, что нуждается в дополнительном исследовании.
Другой аспект работы посвящен вычислительному эксперименту. Общепринятое использование в качестве критерия эффективности термоэлектрического преобразования параметра 2, предполагает его всемерное повышение. При таком подходе упускаются из виду собственно теплофизические процессы, происходящие при преобразовании энергии. С точки зрения практического использования необходимо эти процессы организовать (оптимизировать) так, чтобы достичь максимального эффекта (максимального перепада температур, максимального теплового потока, максимальной эффективности преобразования энергии и т. д.). Поэтому на первом этапе вычислительного эксперимента строится точная математическая модель теплофизических процессов, сопровождающих термоэлектрическое преобразование энергии. Она основана на решении граничной задачи, описывающей теплофизические процессы в термоэлектрике с распределенными источниками тепла (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенный или объемный эффект Пельтье). Такая модель позволяет выделить парциальные вклады отдельных эффектов и проанализировать их взаимное влияние. На втором этапе модель подвергается оптимизационному исследованию, для чего устанавливаются количественный критерий, на основе которого проводится
8
анализ вариантов с целью выявления «наилучшего» (в данном случае максимального) и производится выбор переменных. Одной из простейших задач является определение максимального перепада температур в термоэлектрике с конкретными температурными зависимостями кинетических коэффициентов. В этой модели характеристическим критерием является перепад температур, независимой переменной - величина электрического тока. Более сложная модель используется для нахождения оптимальной концентрации носителей заряда, при этом добавляется новая переменная. Такая модель использует кинетические коэффициенты, рассчитываемые методами теории переноса. При расчете можно пользоваться как классической, так и квантовой статистикой носителей заряда с различными законами дисперсии, учесть трансформацию зонной структуры термоэлектрика, вызванную изменением состава и температуры и т.д. Проведенный вычислительный эксперимент делает данную работу логически завершенной и практически полезной. Используемые модели позволяют перейти от общепринятого «оценочного» метода расчета термоэлектрической эффективности термоэлектрика на основе полуклассических выражений к строгим математическим процедурам, допускающим формулирование количественно обоснованных заключений и провести оценку степени их достоверности. Степень разработанности проблемы численного моделирования и оптимизации теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии на базе решения граничной задачи крайне низка. Непосредственно по проблеме численного моделирования термоэлектрического преобразования энергии в полупроводнике на базе уравнения теплового баланса известно небольшое число публикаций (Иванова К.Ф. и Ривкин A.C., Тахистов Ф.Ю.). В частности в работах Ивановой и Ривкина используется линеаризированное уравнение стационарной теплопроводности при слабой зависимости кинетических коэффициентов от температуры и, поэтому не учитывается эффект Томсона, а статистика носителей заряда предполагается классической. В работах Тахистова рассчитывается температурное поле в термоэлектрике при
9
протекании тока с учетом температурной зависимости коэффициентов. Таким образом, нельзя говорить о разработанности теоретической модели оптимизации термоэлектрических процессов. Другой аспект проблемы оптимизации процесса термоэлектрического преобразования, связанный со статистикой носителей заряда и зонной структурой полупроводника вообще не обсуждался.
Предмет и объект исследования. Предметом исследования являются теплофизические явления при термоэлектрическом преобразовании энергии. Объектом - новые низкотемпературные полупроводниковые материалы -сплавы висмут-сурьма, легированные РЗЭ, градиентно-неоднородные и «градиентно - варизонные» сплавы висмут-сурьма.
Целыо работы является поиск новых подходов повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии, состоящий в изучении:
а) влияния добавок неактивных примесей (на примере редкоземельных элементов) на явления переноса монокристаллов сплавов висмут-сурьма и их термоэлектрическую эффективность;
б) влияния перестройки зонной структуры в сплавах висмут-сурьма, вызванной градиентным изменением состава и/или температуры, на повышение термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма;
в) математической модели теплофизических процессов в термоэлектриках различной зонной структуры с учетом эффектов Пельтье, Джоуля, Томсона и распределенного эффекта Пельтье.
Задачи исследования:
1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации вырастить монокристаллы с добавками редкоземельных элементов: тройных Ш-5Ь-С<3, #/-БЬ-Бт и четверных сплавов В1-БЬ-Ос1-Те, В^БЬ-СсЗ-Бп.
2. С помощью измерения угловых зависимостей эффекта Шубникова-де Гааза определить параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов ВвдЗД2Тех с добавками гадолиния.
10
3. Определить элементный состав выращенных сплавов висмут-сурьма с различными примесями и провести картирование элементов методом энергодисперсионного анализа.
4. Провести исследование морфологии поверхности скола монокристаллов с примесями РЗЭ методами оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Исследовать дефектность кристаллов.
5. Провести комплексное исследование температурных и магнито -полевых зависимостей кинетических коэффициентов в широком интервале температур и магнитных полей. На основе полученных данных определить параметры зонной структуры и носителей заряда (ширина запрещенной зоны, подвижность носителей тока, эффективная масса плотности состояний).
6. Провести математическое моделирование теплоэнергетических процессов, происходящих в термоэлектрике при прохождении тока, разработать расчетные схемы оптимизации кинетических процессов. Используя разработанную методику, выяснить возможности повышения термоэлектрической эффективности сплавов висмут-сурьма.
7. Провести оценки термоэлектрической эффективности для низкоразмерных систем на основе висмута с использованием кинетических коэффициентов, полученных решением кинетического уравнения Больцмана для носителей заряда.
8. Спроектировать и создать вакуумную установку для измерения электропроводности, теплопроводности, термоэдс и эффекта Холла монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма с добавками РЗЭ в интервале температур Т=77-300К и магнитных полей 22=0-17л.
9. Дать физическое обоснование и проведением прямых экспериментальных исследований доказать увеличение термоэлектрической эффективности монокристаллов сплавов висмут-сурьма с использованием добавок РЗЭ, градиентно-неоднородных и «градиентно - варизонных» составов.
11
Научная новизна.
1. Впервые методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены монокристаллы сплавов висмут-сурьма с добавками РЗЭ следующих составов Я/’ззЗ'б,2^0,0! 5 »^88^12^^0,1»^88^2^*6,01 >^%8^2^Ч),001^^,01 >
^8*ЗД 003^),01»2^),005^4),01»^8^ 2^,01^Ц),01 > ^8вЗД 2^0,001^0,01 >
^88^12^0,005^0,01 > ^88^12^0 01^0,01 • МеТОДОМ ЭНерГОДИСПерСИОННОГО рентгеновского флуоресцентного анализа установлено наличие добавок РЗЭ в полученных сплавах. Впервые наблюдались микро- и нановыделения в сплавах висмут-сурьма при введении добавок РЗЭ в количестве, не превышающем 0,1 ат.%.
2. Определены параметры поверхности Ферми монокристаллов сплавов В^$8Ь\2^0,0\Тех методом измерения угловых зависимостей экстремальных
сечений поверхности Ферми с помощью эффекта Шубникова-де Гааза. Установлено, что добавки гадолиния не оказывают существенного влияния на параметры зонной структуры сплавов висмут-сурьма. В рамках моделей закона дисперсии Лэкса и Макклюра рассчитаны энергии Ферми и концентрации носителей заряда четверных сплавов В^БЬ^Сс!^ ()]Тех.
3.В интервале температур 77-300А* и магнитных полей 0-1 7л изучено влияние примесей редкоземельных элементов на гальваномагнитные, термоэлектрические и термомагнитные свойства монокристаллов В1-БЬ-Сс1, ВТ БЬ-Бт, В1-БЬ-Сс1-Те, ВТБЬ-Сс/-Бп. Показано, что добавки гадолиния и самария приводят к увеличению модуля дифференциальной термоэдс области азотных температур. Добавка 0,1 ат.% Сс1 увеличивает модуль дифференциальной термоэдс (со значения аи --]60мкВ К~] до -200мкВ-К~'). В магнитном поле 0,4 Тл модуль дифференциальной термоэдс ац сплава Д/8856,2бЙ0 , увеличивается почти в два раза.
4. Показано, что добавки гадолиния и самария в количестве 0,01 ат.% приводят к увеличению термоэлектрической эффективности материала «-типа проводимости. Установлено, что добавка 0,1 ат.% Сс1 увеличивает
12
термоэлектрическую эффективность до значения = 5,3 • 10“3 К"]. В магнитном поле эффективность возрастает до значений 2Ш =6,6 10 3 К~] в поле £=0,05 7л и 7332 = 13,86 * 10-*5 в поле £=0,4 7л при 7Ъ80 /Г.
5. В рамках модели Лэкса проведено численное моделирование температурной перестройки зонной структуры сплавов ^^ь\2^о,о\ и расчет
температурной зависимости подвижности носителей заряда. Показано, что в интервале температур 77-120 К ширина запрещенной зоны уменьшается с 12 мэВ до 11 мэВ.
6. Впервые изучены физические возможности повышения термоэлектрической эффективности «градиентно - варизонных» сплавов £/10о-хЯЬх за счет перестройки энергетического спектра носителей тока. Установлено, что термоэлектрическая эффективность «градиентно варизонных» сплавов £/,оо-**% 02<х<16 ат.%) возрастает на 17%, что подтверждается экспериментальными исследованиями.
7. Впервые на основании теоретического анализа и компьютерного моделирования полупроводниковых систем пониженной размерности изучены возможности повышения термоэлектрической эффективности висмута вследствие перестройки зонной структуры при размерном квантовании носителей заряда с квадратичным законом дисперсии. Показано, что компонента тензора термоэлектрической эффективности 733может достигать
значения = 3,2 -10" К~х при азотной температуре.
8. Разработана методика численного расчета термоэлектрической эффективности полупроводника, основанная на математической модели, описывающей тенлофизические процессы при термоэлектрическом преобразовании энергии в единичном объеме полупроводника. Математическая модель включает эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона распределенный эффект Пельтье и позволяет использовать экспериментальные температурные и концентрационные зависимости кинетических коэффициентов.
13
9. Впервые моделирование теплофизических процессов в полупроводнике при термоэлектрическом преобразовании энергии (включая объемный эффект Пельтье и эффект Томсона) основывалось на вычислениях кинетических коэффициентов с использованием квантовой статистики носителей заряда, с учетом температурной зависимости подвижности носителей заряда и решеточной составляющей теплопроводности термоэлектрика. В качестве характеристических критериев использовались перепад температур и тепловой поток, которые необходимо было максимизировать. Проведенная оптимизация теплофизических процессов позволила определить оптимальные значения концентрации носителей заряда, оптимальные значения электрического тока, характерные для каждого теплового режима.
10. Математическая модель теплофизических процессов в комбинированном (составном) термоэлектрике, состоящем из двух последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но различной термоэффективности, позволила выявить физические причины роста термоэлектрической эффективности и найти оптимальное соотношении длин термоэлектриков. Для комбинированного термоэлектрика,
«низкотемпературная» часть которого из термоэлектрика #*88^12а «высокотемпературная» из теллурида висмута оптимальное соотношение длин составляет приблизительно 4: 1.
11. На основе анализа математической модели теплофизических процессов в градиентно-неоднородном термоэлектрике при термоэлектрическом преобразовании энергии показана возможность роста термоэлектрической эффективности по сравнению с однородным термоэлектриком. Определены оптимальные градиенты концентраций носителей заряда, необходимые для достижения максимального перепада температур. Установлены физические причины того, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным, как это считалось ранее. Физически обоснована возможность повышения
14
термоэлектрической эффективности материалов с концентрацией носителей, меняющейся вдоль направления тока по экспоненциальной зависимости.
Теоретическая и практическая значимость.
\
В работе впервые предложены и выращены трехкомпонентные сплавы висмут-сурьма с добавками РЗЭ и четырехкомпонентные с добавками РЗЭ, а также активных примесей теллура и олова. Решена научная задача физики конденсированного состояния: развиты новые представления о механизмах влияния структуры твердых тел на термоэлектрические процессы (повышение термоэлектрической эффективности с помощью неактивных примесей; оптимизации свойств термоэлектриков с использованием представлений о зонной структуре и тсплофизических процессов в термоэлектриках). Внесен существенный вклад в исследование физических свойств низкотемпературных термоэлектриков висмут-сурьма. Разработан подход к решению оптимизационной задачи повышения эффективности термоэлектрического преобразования энергии на базе стационарного уравнения теплопроводности с распределенными источниками теплоты (эффекты Пельтье, Джоуля, Томсона, распределенный эффект Пельтье).
Практическая значимость результатов диссертационного исследования заключается в разработке метода влияния структуры термоэлектриков на термоэлектрические процессы, а также способов получения высокоэффективных термоэлектриков. Реализация полученных в работе результатов позволяет осуществлять выращивание монокристаллов термоэлектриков с оптимальными свойствами. Такой комплексный подход в создании термоэлектриков высокой эффективности должен включать в себя поэтапно: исследование зонной структуры термоэлектрика; оптимизацию термоэлектрических свойств с учетом перестройки зонной структуры при изменении состава и температуры и, наконец, программируемое выращивание монокристалла уже с оптимальным распределением примесей и компонентов состава.
15
Рассмотренные в работе термоэлектрики и физические аспекты работы низкотемпературных термоэлектрических преобразователей могут
представлять интерес в связи с потребностью в низкотемпературных охлаждаемых приемниках излучения, используемых во внеатмосферной астрономии, при зондирования в ИК-диапазоне поверхности Земли и других планет.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Примеси РЗЭ в количестве до 0,01 ат.% не оказывают заметного влияния на качество осцилляций Шубникова-де Гааза и параметры зонной структуры сплавов В^Ь[2С(^ 0\ТеХУ что позволяет моделировать кинетические эффекты с
использованием зонной структуры сплавов
2. Примеси гадолиния и самария в сплавах висмут-сурьма не проявляют ни донорные, ни акцепторные свойства, поскольку они лишь незначительно уменьшают удельное сопротивление и модуль постоянной Холла сплавов ^88^2 • Примеси йс! и 5/я образуют в межслоевом пространстве кристаллической решетки висмут-сурьма кластеры размером 50-150 нм.
3. Примеси РЗЭ влияют на кинетические эффекты сплавов2?/88*5£,2б*/001,
^88^12^0.03,^88^12^0.1»^88*^12^0,01» ^88^12^0,01^ » ^88*^12^4),01*^х ■ Наблюдаемый рост модуля дифференциальной термоэдс (на 25% при 78/0 в монокристаллах сплавов В^5Ь12Сс1001, 5/885А|25/я0 0) при Г<12(Ж обусловлен
изменением соотношения парциальных вкладов электронов и дырок в полную термоэдс. Уменьшение удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс в сплавах В/885612С</0, по сравнению с
/?1885&12 приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности п-
типа (с , =2,8-10”3 /С-1 до Zи -5,3-КГ3 /Г1 при Т=%0К).
4. В монокристаллах сплавов £/885А2<-^о,01и ^88^12^0.01в области
азотных температур наблюдается аномальный рост модуля дифференциальной термоэдс в магнитном поле по сравнению со сплавами /?/885&12. Уменьшение
16
удельного сопротивления и увеличение модуля дифференциальной термоэдс при азотной температуре приводят к значительному росту термоэлектрической эффективности в магнитном поле сплавов /?/88ЗД2С примесями гадолиния и самария. Максимальная термоэлектрическая эффективность сплава Л/885'612С^0,1
возрастает до значений |2 =6,6-10-3 /Г'1 в поле 0,05 Тл при Т=%0К.
5. Каждому тепловому режиму с соответствующим температурным полем в однородном полупроводнике в процессе термоэлектрического преобразования энергии отвечает определенная концентрация носителей заряда, определяемая распределением температуры. Поэтому оптимальное значение концентрации носителей заряда следует определять не из максимума параметра термоэлектрической эффективности 1 в данном интервале температур (как это обычно делается), а непосредственной оптимизацией теплофизических процессов при решении граничной задачи по расчету температурного поля в термоэлектрике. При одном и том же перепаде температур, но отличающихся распределениях температуры оптимальная концентрация носителей заряда может отличаться в 2 и более раз.
6. Распределенный (объемный) эффект Пельтье в градиентнонеоднородных полупроводниках в процессах термоэлектрического преобразования энергии позволяет, управляя тепловым потоком, регулировать температурное поле. Установлены физические причины того, что линейное распределение концентрации носителей заряда не является оптимальным для эффективного преобразования энергии. Физически обосновано, что экспоненциальное распределение концентрации носителей позволяет повысить эффективность термоэлектрического охлаждения (численный эксперимент показывает увеличение максимального перепада температур в 1,2-1,5 раза).
7. Анализ математической модели комбинированного (составного) термоэлекгрика, состоящего из двух или более последовательно соединенных полупроводников одного типа проводимости, но разной эффективности, расположенных так, что в каждом интервале температур достигается максимум термоэлектрической эффективности расположенного в этой области
17
полупроводника, позволил выявить физические причины повышения
термоэлектрической эффективности по сравнению с однородными термоэлектриками. Для комбинированного термоэлектрика на основе сплава висмут-сурьма и теллурида висмута вычислительный эксперимент устанавливает увеличение эффективности на 15-35% в зависимости от температуры при соотношении длин 4: 1.
8. На базе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма получены «градиентно - варизонные» структуры с изменяющейся шириной запрещенной зоны, формирующие градиент концентрации носителей заряда. Физически обоснована причина увеличения эффективности термоэлектрического преобразования энергии в «градиентно - варизонных» структурах. Вычислительный эксперимент показал рост термоэлектрической
эффективности на 17% при использовании «градиентно - варизонного» полупроводника на основе сплавов В^т 12 <*<16. Повышение
термоэлектрической эффективности «градиентно - варизонных» сплавов В1^00_ху5Ьх подтверждено экспериментально.
Достоверность и обоснованность результатов, полученных в данной работе обеспечивается применением многократно проверенной методики исследования кинетических свойств низкотемпературных термоэлектриков, использованием высококачественных монокристаллов висмут-сурьма и
воспроизводимостью экспериментальных данных. Полученные результаты соответствуют экспериментальным данным и теоретическим моделям, опубликованным в литературе. Точность результатов, полученных в ходе математического моделирования, определяется тем, что в основу положены уравнения теплоперсноса, полученные на основе закона сохранения энергии, а также сопоставлениями результатов теоретических и экспериментальных исследований, показавшими удовлетворительное согласие теории и эксперимента.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. При этом диссертанту принадлежит постановка задачи
18
исследования и осуществление эксперимента по измерению кинетических эффектов в широком интервале температур и магнитных полей. Выращивание высококачественных монокристаллов сплавов висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями теллура и олова и редкоземельными элементами и измерение явлений переноса осуществлялось автором в лаборатории полуметаллов РГТТУ им. А.И.Г'ерцена. Проведение исследований осцилляций Шубникова-де Гааза реализовывалось автором на установке, находящейся на кафедре Физики низких температур и сверхпроводимости МГУ им. М.В.Ломоносова. Автором осуществлена разработка математической модели теплофизических процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии, сделан выбор методов ее решения и выполнено ее исследование.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертационное исследование соответствует следующим пунктам паспорта специальности 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния»: п. 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов, как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления», поскольку проведено экспериментальное изучение физических свойств сплавов висмут-сурьма в зависимости от химического состава и температуры;
п.5 «Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения», т.к. в рамках математической модели теплофизических
процессов при термоэлектрическом преобразовании энергии и проведено прогнозирование изменения физических свойств термоэлектриков в зависимости от температуры и магнитного поля;
п.6 «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения матсриапов
19
с определенными свойствами», в соответствии которому разработаны физические основы технологии получения термоэлектриков с определенными термоэлектрическими свойствами;
п. 7 «Технические и технологические приложения физики конденсированного состояния», поскольку разработан метод моделирования и оптимизации термоэлектрических преобразователей.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: IV Всесоюзном симпозиуме «Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы» (Львов, 1975), XIV-Международном форуме по термоэлектричеству (Москва, 2011 ), Международном семинаре «Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики» (Москва, 2002); VIII, IX, X,XI,XII Межгосударственных семинарах «Термоэлектрики и их применения» (Санкт - Петербург, 2002, 2004, 2006, 2008. 2010); V Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 2006); XIV Международном симпозиуме «Гонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, 2002); IX Международном симпозиуме «Высокочистые металлические и полупроводниковые материалы» (Харьков, 2003); IV, V, VII, X Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004, 2005, 2007, Ставрополь, 2010); IV Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2003» (Санкт -Петербург, 2003 ); IX Международном симпозиуме «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2000); XXÏÏ Симпозиуме «Современная химическая физика». (Туапсе, 2010), III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Человек и космос» (Днепропетровск, 2001, 2002, 2003); Международной научной конференции «Современные методы физико-математических наук» (Орел, 2006), 50 Международном симпозиуме « Актуальные проблемы прочности» (Витебск, 2010), VI Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций» (Оренбург, 2010), II
20
Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2011), XI Международном семинаре МНТ-Х1 «Структурные основы модифицирования материалов» (Обнинск,2011), IX Международной конференции ВИТТ-2011 (Минск,2011), I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002); III Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития термоэлектрического приборостроения». (Махачкала, 2007), Всероссийской научно-практической конференции «Физические явления в конденсированном состоянии вещества» (Чита, 2009);), II Всероссийской научно-практической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты». (Махачкала,
2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам (Москва, 2011), ХЬУН Всероссийской конференции по проблемам физики частиц, физики плазмы и конденсированных сред, оптоэлсктроники (Москва,2011), научно-технической конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники» (Минск, 1990); 53 научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». (Москва, 2010), III региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2002), Всероссийском межвузовском семинаре «Неравновесные явления в узкозонных полупроводниках и полуметаллах» (Блец, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Неравновесные процессы в природе» (Елец, 2009), XIII зимней школе по механике сплошных сред (Екатеринбург, 2003); Международных школах-семинарах «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики» (Орел, 2002 - 2005, 2007, 2009,2010), II, III региональных семинарах «Компьютерное моделирование и проектирование микро - и наноэлектроники и микроэлектромеханических систем» (Орел, 2010,
21
2011), ежегодных научно-практических конференциях в Орловском государственном университете с 1976 по 2011 гг.
Публикации. По основным результатам исследований, вошедших в диссертацию, автором опубликовано 70 работ, в том числе 27 статей в ведущих рецензируемых изданиях (из них 21 в списке ВАК), 43 публикации в сборниках материалов и тезисов докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы и 4 приложений. Материал изложен на 361 странице, содержит 171 рисунок и 4 таблицы. Список литературы содержит 338 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ: статьи в рецензируемых научных журналах из Перечня ВАК
1. Марков О.И. Повышение эффективности ветви термоэлемента при линейном законе распределения концентрации носителей// ЖТФ, - 2004. - Том 74, -Вып.2.- С. 138-140.
2. Марков О.И. Моделирование нагрузочных характеристик низкотемпературных термоэлектрических модулей//Письма в ЖТФ.- 2004.-Том
30.-Вып. 13.-С.7-13.
3. Марков О.И. Оптимизация ветви термоэлемента в режимах максимального перепада температуры и максимальной холодопроизводительности// Прикладная физика.-2004. - №4.- С. 104-108.
4. Марков О.И. Расчет термоэлектрической добротности полупроводника для низкотемпературного охладителя// Прикладная физика.- 2005.- №1.- С. 121-124.
5. Марков О.И. Зависимость эффективности ветви термоэлемента от распределения концентрации носителей// ЖТФ.- 2005.- Том 75. - Вып. 2.- С. 62-
66.
6. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента//ЖТФ.- 2005.- Том 75.- Вып. 6.- С. 132-133.
22
7. Марков О.И. Оптимальная концентрация носителей заряда ветви термоэлемента в режимах максимальной холодопроизводительности и максимального холодильного коэффициента// Прикладная физика.- 2006.- №2.-С. 126-130.
8. Марков О.И. О составной ветви низкотемпературного термоэлемента.// ЖТФ.- 2006.- Том76.- Вып.6.- С. 140-142.
9. Марков О.И. Неразрушающий контроль состава и качества монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма.// Контроль. Диагностика.- 2007.- №2.- С. 69-72.
10. Марков О.И. Контроль качества ветвей термоэлементов на основе твердых растворов висмут-сурьма// Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика.- 2007.- №6.-С. 61-63.
11. Марков О.И. Контроль состава ветвей термоэлементов на основе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма// Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика.- 2008.- №4.-С. 44-46.
12. Марков О.И. Моделирование предельных возможностей низкотемпературного охлаждающего термоэлемента//Прикладная физика.-2008.-№4.- С. 139-142.
13. Марков О.И. . Контроль концентрации донорной примеси в п-ветви термоэлемента на основе монокристаллов висмут-сурьма//Контроль. Диагностика.-2009.-№1 .-С.39-42.
14. Марков О.И. Численное моделирование предельных возможностей термоэлектрического охлаждения вблизи температуры кипения жидкого азота//Инженерная физика.-2009.- №4.- С. 11-14.
15. Марков О. И. Математическое моделирование работы низкотемпературных охлаждающих термоэлементов//Известия вузов. Приборостроение.- 2009.-№5.-С.6І-64.
16. Марков О. И. Численное моделирование низкотемпературного термоэлемента с пассивной ветвью// Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика.- 2009.- №5.-С. 20-23.
23
17. Марков О.И. Низкотемпературный совмещенный термоэлемент типа генератор-холодильник//Инжеиерная физика.-2009.-№8.-С.14-17.
18. Марков О.И. Контроль концентрации донорной примеси в я-ветви термоэлемента на основе монокристаллов твердых растворов висмут-сурьма//Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. -2010.- №3.-С. 42-44.
19. Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Контроль поверхности кристалла висмута после технологической обработки/ЛТриборы и системы. Управление, контроль, диагностика.- 2011. -№8 . -С. 56-59.
20. Марков О.И. Влияние добавок гадолиния на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма// Прикладная физика. 2011. №5. С.107-111.
21. Грибанов Е.Н., Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Когда висмут становится полуметаллом?//Российские нанотехнологии.-2011. -Том 6. №9-10.-С. 89-91. статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, в трудах Международных, Всесоюзных, Всероссийских и региональных конференций
22. Иванов Г.А., Панарин А.Ф., Марков О.И., Бочегов В.И. Влияние редкоземельных элементов на электрические свойства сплавов висмут-сурьма. Материалы IV Всесоюзного симпозиума «Полупроводники с узкой запрещенной зоной и полуметаллы». Ч.З. -Львов. ЛГУ АН УССР. 1975.- С.22.
23. Марков О.И. Оптимизация градиента положения уровня Ферми в сплавах висмут-сурьма с целью повышения их термоэлектрической эффективности. Тезисы научно-технической конференции «Перспективные материалы твердотельной электроники». - Минск. 1990.- С. 32-33.
24. Марков О.И. Общий подход к расчету термоэлектрических модулей. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов».- Санкт - Петербург. РГПУ. 2002.- С. 180—181.
25. Марков О.И., Мызникова O.A. Расчет термоэлектрической эффективности n-ветви на основе сплавов висмут-сурьма, Тезисы докладов Международного
24
семинара «Полупроводниковые материалы для термоэлектрических устройств и солнечной энергетики».- Москва. ИМЕТ РАН. 2002.- С.61.
26. Марков О.И.Общее выражение для расчета параметра термоэлектрической эффективности. Тезисы третьей региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование».- Благовещенск. АмГУ. 2002.- С. 58-60.
27. Марков О.И., Мызникова O.A. Оптимизация концентрации невырожденных носителей в полупроводниковой ветви термоэлемента. Тезисы третьей региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование».- Благовещенск. АмГУ. 2002.- С. 60-63.
28. Мызникова O.A., Марков О.И. Влияние направленной неоднородности электропроводности на термоэлектрические свойства полупроводникового термоэлемента. Сб. докладов 14-го Международного симпозиума «Тонкие пленки в оптике и электронике», Часть 2.- Харьков: ННЦ ХФТИ, ИПЦ «Контраст». 2002.- С. 239-241.
29. Марков О.И., Мызникова О.И. Численное моделирование термоэлемента. Доклады VIII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения».- Санкт-Петербург. 2002.- С. 327-332.
30. Марков О.И. Численное решение граничной задачи для теплового поля ветви термоэлемента. Труды Международных школ-семинаров «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики».- Орел. ОГУ.
2002.- С. 56-59.
31. Марков О.И., Мызникова O.A. Компьютерная модель физических процессов в термоэлементе. Труды 4-ой Международной научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2003».- СПб. СПбГПУ. 2003.-С. 172-173.
32. Марков О.И., Мызникова O.A. Влияние линейного распределения легирующих примесей на режимы работы ветви термоэлемента», Сб. докладов 9-го Между! тродного симпозиума «Высокочистые металлические и
25
полупроводниковые материалы» Харьковской научной ассамблеи.- Харьков.
2003.- С. 123-126.
33. Марков О.И. Влияние вида функциональной зависимости распределения удельного сопротивления на эффективность ветви термоэлемента. Сб. докладов Всероссийской научно-практической конференции «Вклад земляков-орловцев в развитие и становление российской науки, культуры и образования», Том. III. Математическое моделирование в гидродинамике и физике. Современные проблемы математики. Методика преподавания физики, математики и информатики в вузе и образовательных учреждениях. - Орел. 2003.- С. 65-68.
34. Марков О.И., Мызникова O.A. Расчет температурного поля в полупроводниковом стержне с током. Тезисы докладов. Зимняя школа по механике сплошных сред.- Екатеринбург: УрО РАН. 2003.- С. 258.
35. Марков О.И. О повышении эффективности ветви термоэлемента при линейном законе распределения концентрации носителей. Труды Международных школ-семинаров «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики», Вып. 2.- Орел, ОГУ. 2003.- С. 37-42.
36. Марков О.И. Влияние линейно распределенной концентрации носителей на режимы работы ветви термоэлемента// ИФЖ.- 2003, - Том 76. - №6. - С. 185-187.
37. Марков О.И. Моделирование и оптимизация кинетических слабовырожденного полупроводника с целью повышения эффективности термоэлектрического охлаждения. Сб. докладов IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии».- Кисловодск. 2004.- С. 257-260.
38. Марков О.И. Моделирование ветви охлаждающего термоэлемента для случая слабовырожденных носителей заряда. Доклады IX Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения».- Санкт -Петербург. 2004.- С. 365-370.
39. Марков О.И. Влияние температурной зависимости кинетических коэффициентов на рабочие параметры ветви термоэлемента. Материалы
26
Всероссийского межвузовского семинара «Неравновесные явления в узкозонных полупроводниках и полуметаллах».- Елец. ЕГУ им. И.А.Бунина. 2004.- С. 88-90.
40. Марков О.И. Моделирование нагрузочных характеристик термоэлектрического охладителя Труды Международных школ-семинаров «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики», Вып.З.-Орел. ОГУ. 2004.- С. 34-37.
41. Марков О.И. Расчет ветви солнечного термоэлектрического генератора с учетом температурной зависимости кинетических коэффициентов. Гелиотехника.- 2004.- №2.- С. 20-23.
42. Марков О.И. Термоэлектрические свойства твердых растворов (А*0п£60 )2)(,_,)ТехП Известия ТулГУ. Серия Физика, Вып.4, Тула: Изд-во ТулГУ.-
2004.- С. 81-86.
43. Марков О.И. О выборе термоэлектрического материала для низкотемпературного охладителя. Сб. докладов V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии».-Кисловодск. 2005.- С. 286-287.
44. Марков О.И. Элементарная теория составной ветви термоэлемента/ Труды Международных школ-семинаров «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики», Выи. 4.- Орел. ОГУ. 2005.- С. 70-73.
45. Марков О.И. Влияние линейного распределения концентрации носителей вдоль ветви термоэлемента на режимы ее работы// ИФЖ- 2005.- №1.- С. 186-189.
Марков О.И. Термоэлектрические свойства сплавов (в^ц8Ь^п\}_х^пх11 Известия
ТулГУ. Серия Физика. Вып. 5, Тула: Изд-во ТулГУ, 2005. С. 132-138.
46. Марков О.И. Неразрушающий контроль содержания сурьмы в монокристаллах твердых растворов висмут-сурьма. /Тезисы докладов 5-ой Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности». - Москва, 2006.- С. 103.
27
47. Марков О.И. Расчет характеристик носителей тока в сплавах
,2 )(,-*)Труды Международной конференции «Современные методы
физико-математических наук».- Орел. ОГУ. 2006.- С. 140-145.
48. Марков О.И. Термоэлектрическая эффективность неоднородных и варизоных сплавов висмут-сурьма/' Доклады X Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения».- СПб. 2006.- С. 155-160.
49. Марков О.И. Влияние распределения концентрации слабовырожденных носителей на эффективность ветви термоэлемента// ИФЖ- 2006.- Том79.- №1.-С.167-172.
50. Марков О.И. Оптимизация концентрации носителей заряда ветви солнечного термоэлектрического генератора// Гелиотехника. -2006. -№2.-С. 31-
35.
51. Марков О.И. Термоэлектрическая добротность вдоль слоев гетероструктуры/ Сб. докладов VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии».- Кисловодск. 2007.- С. 73-75.
52. Марков О.И. Зависимость добротности от размерности термоэлсктрика. Материалы III Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития термоэлектрического приборостроения». - Махачкала. 2007.-С.17-18.
53. Марков О.И. Математическое моделирование предельных возможностей низкотемпературного охлаждающего термоэлемента// Труды Международных школ-семинаров «Методы дискретных особенностей в задачах математической физики», Вып. 5.- Орел. ОГУ. 2007.- С. 66-69.
54. Марков О.И. Предельные возможности низкотемпературного термоэлектрического охлаждения// Доклады XI Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения».- Санкт — Петербург. 2008.- С. 363-368.
55. Марков О.И. Возможности термоэлектрического охлаждения с активной ветвью на основе сплава висмут-сурьма и пассивной металлической ветвью//Материалы Всероссийской научно-практической конференции
28
«Физические явления в конденсированном состоянии вещества». - Чита.2009.-С.28-31.
56. Марков О.И., Хрипунов Ю.В. . Диагностика структуры поверхности, полученной при электроискровой резке монокристаллов висмутаУ/Тезисы докладов I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов».- Новосибирск.2009.-С.275.
57. Марков О.И. Численное решение граничной задачи по расчету температурного поля термоэлемента с одной пассивной ветвью/ЛГруды международных школ-семинаров» Методы дискре тных особенностей в задачах математической физики», Вып.7.-Орел. ОГУ. 2009. -С.70-73.
58. Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Разрушение монокристалла висмута посредством скола. Сборник материалов 50 Международного симпозиума «Актуальные проблемы прочности». 4.2.- Витебск. 2010.- С.47-49.
59. Хрипунов Ю.В., Марков О.И. Исследование модификации структуры слоев поверхности монокристалла висмута. Материалы VI Международной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций».-Оренбург. ОГУ.2010.-С.395-401.
60. Марков О.И. Численное моделирование тепловых процессов в совмещенном термоэлементе. Материалы всероссийской научно-практической конференции «Неравновесные процессы в природе». - Елец. ЕГПУ. 2010. -С. 34-37.
61. Марков О.И. Влияние примесей редкоземельных элементов на термоэлектрические свойства сплавов висмут-сурьма//Доклады XII Межгосударственного семинара «Термоэлектрики и их применения» ».- Санкт - Петербург. 2010.- С. 303-308.
62. Марков О.И. Температурная зависимость параметров носителей в сплавах висмут-сурьма//Учсные записки Орловского государственного университета. -2010- N*2 (36).-С.43-49.
29
63. Марков О.И. Кинетические свойства носителей заряда сплава Bi-Sb-Сс1//Ученые записки Орловского государственного университета. -2010. -№4(38).- С.20-26.
64. Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Некоторые аспекты металлографических исследований монокристаллов висмут-сурьма//Ученые записки Орловского государственного университета. -2010. -№4(38).- С.27-32.
65. Марков О.И. Компьютерное моделирование термоэлектрических преобразователей// Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. ОрелГТУ.-2011. №1(285).-С.20-24.
66. Марков О.И., Хрипунов Ю.В. ACM - исследование поверхности кристалла висмута после технологической обработки//Инженерная физика.- 2011.- №5.- С. 20-24.
67. Корчагин П.С., Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Автодеформационные дефекты монокристаллов висмут-сурьма//Учсные записки ■ Орловского государственного университета. -2011. -№3(41).- С.61-66.
68. Марков О.И., Хрипунов Ю.В., Грибанов Е.Н. Особенности структуры поверхности кристаллов висмута после химического травления/ Материалы конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». Курск, ЮЗГУ.- 2011.- С. 124-127.
69. Марков О.И., Хрипунов Ю.В. Определение направлений дислокаций в монокристаллах висмута по ямкам травления/Материалы 51 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности». Харьков.-2011.-С.351.
70. Марков О.И. Моделирование совмещенного термоэлемента/ Труды II-Всероссийской научно-практической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты». 4.1. Махачкала.- 2011.- С.39-44.
зо
ГЛАВА 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА
1.1. Кристаллическая структура монокристаллов типа висмута
Кристаллическая структура элементов V группы (мышьяк, сурьма, висмут) относится к тригоналыюй сингонии, классу дитригонального
что по своим параметрам они лишь незначительно отличаются от простой кубической решетки. Построить данную решетку можно, выделяя две гранецентрированных подрешетки (рис. 1.1.1). Смещение одной подрешетки относительно другой вдоль пространственной диагонали снижает симметрию до ромбоэдрической, а последующее растяжение вдоль той же диагонали приводит к структуре висмута. Ромбоэдрическую решетку можно описать тремя различными элементарными ячейками [2]:
1/ ячейка в виде ромбоэдра (Рис. 1.1.1), незначительно отличающимся от куба и содержащая 8 атомов,
2/ ячейка в виде ромбоэдра, содержащего 2 атома, образуемого ребрами, направленными род углами, близкими к 60° друг к другу (Рис. 1.1.2),
3/ ячейка в виде 6-угольной призмы - гексагональной ячейки, содержащей 6 атомов (Рис1.1.3).
Элементами симметрии решеток типа висмута являются:
1/ось симметрии третьего порядка С3.
21 Три оси симметрии второго порядка С2, расположенные перпендикулярно С3 под углом 120° друг к Другу.
3/ Три плоскости зеркального отражения, проходящие через ось С3и биссектрисы углов между осями С2,
4/ центр инверсии У.
51 Инверсия и отражение 75, ,У52 ,У53.
6/Инверсия и вращение У53,У5^.
7/ Унитарное преобразование Е.
скаленоэдра
[1]. Особенность решеток этих веществ состоит в том,
Рис. 1.1.1. Построение кристаллической решетки висмута.
Рис.1.1.2.Ромбоэдрическая ячейка решетки тина висмута.
32
В кристаллах типа висмута принята следующая система координат: 1/ ось, параллельная оси С2, называемая бинарной обозначается 1 (X).
2/ ось, перпендикулярная осям С2, и С3, называемая биссекторной, обозначается 2 (У).
3/ ось, параллельная оси С3, называемая тригональной, обозначается 3
Отличие решетки типа висмута от кубической приводит к уменьшению координационного числа от 6 до 3. В результате появляется структура в виде двойных слоев, расположенных перпендикулярно оси С3. Координационное число такой структуры удовлетворяет правилу Юм - Розери [3]. Плоскости
являются плоскостями менее совершенной спайности. Подобная структура кристаллов типа висмута обуславливает значительную анизотропию механических, электрических, магнитных и тепловых свойств кристаллов типа висмута.
Структура химической связи в кристаллах типа висмута достаточно сложна. В атомах элементов V группы имеется пять валентных электронов,
находящихся в состоянии $2р3 и эти атомы являются трехвалентными. Кристаллы имеют слоистую структуру, ближайшие соседние атомы образуют двойной слой, в котором действует ковалентная связь, а между соседними двойными слоями связь носит обменно-поляризационный характер [4].
Сплавы висмут-сурьма образуют непрерывный ряд твердых растворов, при этом изменяются лишь постоянные кристаллической решетки. В работе [5] установлено, что изменение параметров ромбоэдрической решетки носит линейный характер, что свидетельствует о выполнимости закона Вегардта.
(я-
{її і}, являются плоскостями совершенной спайности, плоскости
33
1.2. Энергетический спектр электронов в кристаллах типа висмута
Поскольку кристаллическая структура висмута очень мало отличается от 1ранецентрированной кубической решетки, то ее обратная решетка представляет незначительно деформированную объемно-центрированную кубическую решетку. Ячейка Вигнера - Зейтца для обратной решетки и представляет собой первую зону Бриллюэна. Первая зона ограничена [6]:
1/ шестью плоскостями (100), (010), (001), (100), (010), (001), которые образуют псевдогексагональные грани,
2/ шестью плоскостями (011), (101), (110), (011), (101), (110), образующими четырехугольные грани,
3/ двумя плоскостями (111) и (111), расположенными перпендикулярно тригональной оси и образующими грани в виде правильных шестиугольников (Рис. 1.2.1).
Вели бы висмут обладал простой кубической решеткой, то, поскольку атом имеет пять валентных электронов, он был бы типичным металлом. Однако сдвиг подрешеток приводит к тому, что элементарная ромбоэдрическая ячейка решетки висмута содержит два атома, что удваивает число электронов, Т.о. в каждой элементарной ячейке содержится 10 электронов. В этом случае висмут должен быть диэлектриком. В трехмерном случае это не всегда справедливо. Если минимум верхней зоны оказывается ниже максимума нижней, тогда часть переходов перейдет из нижней заполненной зоны в незаполненную верхнюю. Именно такая ситуация реализуется в данном случае: между пятой и шестой зонами Бриллюэна имеется слабое энергетическое перекрытие, которое и обуславливает полу металлические свойства висмута [7, 8].
Перечислим несколько основных точек симметрии зоны Бриллюэна (в скобках указана кратность симметрии):
1//’(1) -центр симметрии,
21 Г(1)- центр гексагональной грани,
3/ L (3) - центр псевдогексагональной грани.
Рис. 1.1.3. Гексагональная ячейка решетки типа висмута.
Рис.1.2.1. Первая зона Бриллюэна решетки типа висмута.
- Київ+380960830922