2
Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность научному руководителю - Заслуженному деятелю науки РФ, доктору физико-математических наук, профессору Виктору Александровичу Федорову, оказавшему неоценимую помощь и поддержку на протяжении всего периода выполнения работы, регулярные консультации и обсуждение полученных результатов, за безграничное терпение и доброжелательность.
Искренне благодарна всем сотрудникам кафедры общей физики за постоянную творческую и моральную поддержку, внимание к работе и техническую помощь, а также за теплые дружеские отношения.
3
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ........................................................6
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИЭЛЕКТРИКАХ..................13
1.1. Проводимость твердых электролитов.........................13
1.2. Дефекты кристаллического состояния........................14
1.2.1. Дислокации в ионных кристаллах.....................18
1.2.2. Магнитопластический эффект.........................21
1.2.3. Состояние поверхности ионных кристаллов............23
1.3. Механизмы переноса зарядов в ионных кристаллах............25
1.4. Диэлектрики в электрических полях.........................33
1.4.1. Поляризационные эффекты в диэлектриках.............33
1.4.2. Электролюминесценция...............................34
1.4.3. Электрические флуктуации...........................35
1.4.4. Электрострикционный эффект.........................35
1.4.5. Пьезоэлектрический эффект..........................36
1.4.6. Пироэлектрический эффект...........................38
1.4.7. Электретный эффект.................................38
1.4.8. Электропластический эффект.........................41
1.4.9. Воздействие тепловых полей.........................43
1.5. Диффузия в ионных кристаллах..............................44
ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ, ФОРМИРУЮЩИЕСЯ В УСЛОВИЯХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ........................................................51
2.1. Температурная зависимость проводимости ионных кристаллов 51
2.1.1. Методика эксперимента..............................51
2.1.2. Экспериментальные результаты.......................52
2.2. Структура и морфология свободных поверхностей {100} ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии.............55
2.3. Масс-спектрограммы и рентгенограммы, полученные на материале «капель»..........................................................59
2.4. Зависимость поверхностной плотности электрического заряда от температуры в кристаллах ЫаС1..............................61
2.5. Структурно-фазовое превращение на поверхностях ионных кристаллов.................................................64
2.6. Дефектообразование на поверхности искусственно зарожденной трещины в природных кристаллах №С1.........................69
2.6.1. Материалы и методика эксперимента..................69
2.6.2. Результаты эксперимента............................70
2.7. Дендритная и «антидендритная» кристаллизация..............72
2.8. Структурно-морфологические особенности внутренних
поверхностей ЩГК при термоэлектрическом воздействии............74
2.8.1. Материалы и методика эксперимента..................74
2.8.2. Результаты эксперимента............................75
Выводы.........................................................80
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛА, ИМПЛАНТИРОВАННОГО ПРИ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ, НА СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ.............................................82
3.1. Материалы и методика эксперимента....................... 83
3.2. Морфологические и структурные изменения ионных кристаллов с имплантированным металлом в условиях термоэлектрического воздействия *..............................................86
3.3. Исследование распределения Аи в ЫаС1......................89
3.4. Исследование распределения имплантированного Аи в кристалле и?.........................................................93
3.5. Исследование спектров пропускания ионных кристаллов с имплантированным металлом..................................96
3.6. Обсуждение результатов....................................97
5
3.7. Химические твердофазные реакции, протекающие при имплантации металла в щелочно-галоидные кристаллы в условиях воздействия тепловых и электрических полей...........................99
3.8. Влияние металла, имплантированного в ЩГК в условиях термоэлектрического воздействия на механические характеристики макрообразцов...........................................101
3.8.1. Обсуждение результатов...........................105
3.9. Исследование деформационного поведения (в микрообъемах) кристаллов с имплантированным металлом при воздействии тепловых и электрических полей.....................................106
3.10. Электрофизические свойства ионных кристаллов с имплантированным металлом при термоэлектрическом воздействии. 108
Выводы......................................................112
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В
ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ ПРИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ.....................................................114
4.1. Моделирование движения зарядов в кристалле при термоэлектрическом воздействии..........................115
4.2. Результаты расчета распределения вакансий и ионов в кристалле при термоэлектрическом воздействии......................120
4.3. Оценка сил электростатического взаимодействия на поверхностные ионы после термоэлектрического воздействия..............122
4.4. Восстановление сплошности ионных кристаллов в условиях
комплексного термоэлектрического воздействия................125
Выводы......................................................132
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ......................................133
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................135
6
ВВЕДЕНИЕ
Исследования любых сложных процессов проводят обычно на наиболее простых в структурном отношении и достаточно хорошо изученных материалах, так называемых модельных. К ним относятся ионные кристаллы. Исследование свойств ионных кристаллов в электрических полях ведется на протяжении многих лет. Однако интерес к этим материалам как модели диэлектрика с ионной связью не ослабевает, т. к. дальнейшие перспективы практического применения материалов на основе ионных и суперионных проводников определяются глубиной понимания природы формирования физико-химических свойств, выявлением закономерностей изменения последних в кристаллических соединениях, нахождением возможности их целенаправленного модифицирования.
Исследование поведения диэлектрических материалов при различных внешних энергетических воздействиях, является одним из значимых направлений развития физики диэлектриков, входящих составной частью в фундаментальные исследования физики конденсированного состояния, которые направлены на решение важной задачи - установление взаимосвязи физических свойств, процессов и явлений со структурой материалов, ее особенностями и дефектами.
Целенаправленное изменение механических и физических свойств твердых тел посредством легирования их атомами других веществ - одно из важных направлений исследований в материаловедении. Например, малые добавки примесных атомов улучшают качество технических сплавов. Причем, такого рода изменения свойств охватывают весь образец в целом и в большей степени определяются взаимодействием дислокаций с примесными и точечными дефектами.
Все свойства вещества в твердом состоянии связаны с природой межатомного взаимодействия. Поэтому физика твердого тела сводится к установлению связи между свойствами индивидуальных атомов и молекул и
свойствами, обнаруживаемыми при объединении их в гигантские ассоциации в виде регулярно-упорядоченных систем - кристаллов.
Очевидно, если в кристалле имеются макроскопления дислокаций (например, полосы скольжения, полосы Людерса), то при насыщении этих областей примесными и точечными дефектами свойства их будут всегда отличаться от свойств остальных участков. И не исследовав их нельзя говорить о свойствах кристалла. То есть анализ отклика участков кристалла с локальными скоплениями дислокаций на различного рода воздействия в них необходим и значим для оценки свойств кристалла в целом.
Распределение примеси по объему вплоть до поверхности может изменяться [1] вследствие процесса направленной диффузии в электрическом поле. Теоретические оценки и эксперимент показывают [2-6], что при активизации диффузии заряженной примеси внедрения при относительно невысоких температурах (Т 400-700 К) в приповерхностной области формируется резкий концентрационный профиль [7].
Актуальность работы
Развитие электронной техники, прежде всего твердотельной, характеризуется непрерывным расширением функциональных возможностей создаваемых новых типов элементов, приборов и систем, включая системы обработки сверхбольших потоков информации в реальном масштабе времени. Прогресс электроники во все возрастающей степени определяется особыми свойствами используемых материалов, в том числе (и не в последнюю очередь) диэлектрических.
Отсюда однозначно следует высокая актуальность строгой оценки современного состояния и возможных перспектив разработки и использования диэлектрических материалов. Важнейшей задачей прогностического материаловедения является предсказание особых свойств кристаллов с учетом технологичности, экономичности и эксплуатационной пригодности материалов и устройств. При наименьших затратах особую актуальность приобретают исследования, направленные на использование
8
новых свойств материалов для достижения новых технических целей или чаще для существенного повышения эффективности и экономичности использования модифицируемых материалов. В связи с этим особую практическую значимость получают изыскания рабочих тел — носителей предельно выраженных свойств для реализации принципиально новых, качественно новейших приборов, устройств и систем [8].
Научная новизна
1. Систематизированы и обобщены морфологические особенности процессов на свободной и внутренних поверхностях в ионных кристаллах, протекающих при термоэлектрическом воздействии, в основе которых лежат структурно-фазовые превращения (свободная поверхность) и формирование вторичных кристаллических структур при рекомбинации ионов (внутренние поверхности).
2. Предложен и реализован экспериментальный метод имплантации металла в ионные кристаллы при термоэлектрическом воздействии. Установлена количественная зависимость концентрации металла, имплантированного в кристалл, от энергии химической связи элементов; меньшие значения энергии связи соответствуют большему содержанию имплантированного металла, что проявляется в увеличении микротвердости кристалла.
3. На примере композиций 1лР+Аи и №С1+Аи показано, что при термоэлектрическом воздействии в кристаллах протекают твердофазные химические реакции, приводящие к образованию фторидов и хлоридов золота (ЬЦАи ¥6], АиР3, АиР5, АиС13). Образование новых фазовых состояний в кристалле сопровождается изменением физических и механических свойств кристаллов.
4. В ионных кристаллах с имплантированным металлом происходит увеличение модуля упругости, предела прочности, общей
9
величины деформации, а также среднего значения коэффициента упрочнения.
5. Образование фторидов и хлоридов золота в ионных кристаллах сопровождается количественным изменением частотных зависимостей электрофизических свойств ионных кристаллов, таких как диэлектрическая проницаемость, удельная проводимость, коэффициент диэлектрических потерь, при сохранении общего вида зависимостей.
6. Моделированием процессов в ионных кристаллах, вызванных термоэлектрическим воздействием подтвержден механизм формирования заряда на поверхностях, обусловленный избыточной концентрацией катионов щелочного металла при положительно заряженной поверхности и сохраняющейся кристаллической решетке. Отток катионов при отрицательно заряженной поверхности создает избыточный отрицательный заряд и вызывает деструкцию кристаллической решетки.
7. Выявлена количественная связь между температурой кристалла, временем выдержки и напряжением на электродах, обеспечивающими залечивание несплошности в кристалле. Показано, что миграционные процессы накопления заряда сопровождаются образованием вакансий, локализующихся в приповерхностных плоскостях кристалла.
Практическая значимость.
Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых электролитов является изучение электролитов с проводимостью по катионам щелочных металлов, главным образом лития и натрия, что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии[9].
Структуры металл-диэлектрик-металл широко используются в оптоэлектронных приборах, в экспериментах по исследованию свойств радиационно-индуцированной проводимости высокоомных материалов[10].
Электрофизические свойства диэлектрика, такие как проводимость, электретный эффект, диэлектрические потери, отражающие возможность использования его для конкретных практических целей в тех или иных условиях эксплуатации, во многом определяет релаксационная поляризация, механизм возникновения которой зависит от структуры диэлектрика.
Наличие ионов проводимости неизбежно сопровождается взаимодействием их с дефектами кристаллической решетки диэлектрика, такими как дислокации, границы субзерен, микро- и макротрещины. Последние оказывают существенное влияние на прочностные характеристики кристалла, его оптические свойства. Взаимодействие ионов проводимости с такими нарушениями решетки может приводить к восстановлению сплошности вследствие массопереноса и изменению механических свойств. Кроме того, в интервалах температур собственной проводимости возможно накопление зарядов в поверхностных слоях диэлектрика, что неизбежно приводит к изменению стехиометрического состава и, как следствие к изменению физических свойств кристалла. Последнее представляет самостоятельный интерес, так как может встречаться при эксплуатации оптических элементов из щелочногалоидных кристаллов (ЩГК) в экстремальных условиях: высокие температуры, воздействие электрических и магнитных полей, что имеет место в лазерных устройствах ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов.
Широкое использование диэлектриков в электронной промышленности в качестве активных и пассивных элементов, потребность в создании новых материалов с конкретными заранее заданными свойствами требуют определения общих закономерностей поведения диэлектриков при воздействии на них электрического поля в комплексе с другими внешними энергетическими воздействиями, в частности с нагревом.
11
Полученные в работе экспериментальные данные о структурных изменениях и морфологических особенностях на поверхностях ионных кристаллов при термоэлектрическом воздействии могут быть использованы при установлении режимов эксплуатации оптических элементов, работающих в условиях тепловых и электрических полей. На основе термоэлектрического воздействия может быть предложен способ, позволяющий достаточно качественно залечивать несплошности кристаллов. Предложенный метод имплантации металла может быть использован для целенаправленного изменения физических свойств ионных кристаллов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Результаты систематизации и обобщения процессов в ионных кристаллах, протекающих при термоэлектрическом воздействии на свободной поверхности и на поверхностях, ограничивающих несплошность в кристалле.
2. Метод имплантации металла в кристалл, заключающийся в нагреве до температур собственной проводимости комплекса кристалл-металл-кристалл и одновременном воздействии электрического ПОЛЯ.
3. Закономерности изменения механических и физических свойств ионного кристалла с имплантированным металлом за счет образования в кристаллах при термоэлектрическом воздействии новых фазовых состояний.
4. Механизм формирования новых фазовых состояний на примере композиций ЫР+Аи и ЫаС1+Аи, обусловленный протеканием твердофазных химических реакций, приводящих к образованию фторидов и хлоридов золота (1Л[Аи Р6], АиР3, АиР5, АиС13).
5. Взаимосвязь параметров термоэлектрического воздействия на кристалл, обеспечивающих срабатывание механизма восстановления сплошности, сопровождающегося формированием
12
в приповерхностных слоях кристалла повышенной концентрации вакансий.
Апробация работы Результаты исследований были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: Первых и Вторых Московских чтениях по проблемам прочности материалов (Москва, 2009; Черноголовка, 2011); Международных семинарах МНТ-Х и МНТ-Х1 «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2009, 2011); Третьей и Четвертой международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009, 2011); XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2009); V Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2010); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 2009; Беларусь, 2012); У-ой Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2010); XIX Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2010, 2012); VIII Международной научной конференции и VIII Международной школы-конференции молодых ученых «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Китай, 2012); XII Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (ЭДС - 2012) (Барнаул, 2012) и др.
' 13
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ДИЭЛЕКТРИКАХ
1.1. Проводимость твердых электролитов
Электролиты - твердые или жидкие вещества и системы, в которых присутствуют в заметной концентрации ионы, частично или полностью обусловливающие прохождение по ним электрического тока [11].
К ним относятся ионные кристаллы - галогениды и отчасти оксиды металлов с преобладающим ионным характером связи, а также ряд сложных композиций и стекол [11-16]. Носителями тока в них являются анионы галогенидов [17] и кислорода, катионы серебра, меди, натрия, калия, кальция и ряда других металлов[14-18]; известны многочисленные протонные проводники [18, 19]; ряд соединений обладает проводимостью по нескольким сортам ионов.
К твердым электролитам относят твердые тела с «разбавленными растворами» точечных дефектов. Источником проводимости в них является образование и аннигиляция собственных дефектов - вакансий и атомов в междоузлиях. К кристаллам этого типа относят галогениды щелочных металлов, галогениды серебра [13]. Существует несколько вариантов классификации кристаллических ионных проводников по их дефектной структуре [13,18].
По классификации, предложенной В.Н. Чсботиным и Л. М. Соловьевой [9], в зависимости от дефектной структуры различают твердые электролиты с собственной, примесной и структурной разупорядоченностыо и аморфной структурой.
Собственная разупорядоченность достигается за счет перехода части атомов из регулярных узлов кристаллической решетки в междоузлия.
Примесная разупорядоченность связана с наличием структурных дефектов, которое обусловлено компенсацией избыточного заряда, вносимого иновалентными примесями [9].
Существование в структуре твердого электролита позиций, доступных для ионов в одной из подрешеток [16], превышающих количество самих ионов обуславливает структурную разупорядоченность [9].
Для твердых электролитов с аморфной (некристаллической) структурой -ионообменные смолы и стеклообразные материалы [13,14] важной особенностью является отсутствие дальнего порядка в расположении атомов при сохранении ближнего порядка.
Наиболее исследованной группой кристаллических электролитов являются ионные кристаллы. Одна из причин хорошего понимания свойств ионных кристаллов - простая природа химической связи в них. [20]
В настоящее время ионные кристаллы представляют состоящими из индивидуальных ионов [21], взаимодействие между которыми определяет все статические и динамические свойства [22,23].
Проводимость твердых ионных проводников изменяется в очень широких пределах. В зависимости от того, осуществляется проводимость за счет ионов или электронов, различают полупроводниковые материалы и материалы, наиболее эффективные в электрохимических процессах. Вклад ионной и электронной составляющих в процесс проводимости' может определяться температурой, напряженностью поля, величиной силы тока и другими факторами.
В зависимости от области температур ионные кристаллы могут обладать либо чисто ионной, либо частично полупроводниковой проводимостью.
1.2. Дефекты кристаллического состояния
Для классификации дефектов существует несколько подходов [16]. Структурные дефекты обычно классифицируют по размерам области искажений в решетке на точечные (дефекты по Шоттки и Френкелю, атомы внедрения и т.д.), линейные (дислокации, цепочки точечных дефектов), двумерные (дефекты упаковки, границы зерен и др.) и объемные (поры, микро- и макротрещины и т.д.). Процессы в ионных кристаллах во многом определяются поведением точечных дефектов.
- Київ+380960830922