ь
Оглавление
Список сокращений.........................................................4
Введение.................................................................5
Глава 1. Обзор литерату ры...............................................13
1.1. Алмазные материалы................................................13
1.1.1 Методы получения синтетических алмазов........................14
1.2. Метод СУО.........................................................16
1.2.1. Роль водорода................................................19
1.2.2. Схематическое описание роста алмаза..........................20
1.3. Легирование СУЭ-алмазов...........................................23
1.3.1. Особенности легирования СУИ-наноалмазов......................24
1.4 Ультрананокристаллические алмазные (УНКА) плёнки...................25
1.4.1. Особенности СУ1>синтеза......................................25
1.4.2. Азотирование.................................................26
1.4.3. Микроструктура...............................................27
1.4.4. Оптические свойства..........................................31
1.4.5. Электрические свойства.......................................33
1.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния в алмазе..................36
1.6. Люминесценция алмазов.............................................41
1.6.1. Центры «азот-вакансия» в алмазе..............................42
1.6.2. Центры «кремний-вакансия» в алмазе...........................44
1.7. Свойства поверхности алмаза.......................................48
Глава 2. Объекты и методы исследования...................................54
2.1. Постановка задач..................................................54
2.2. Объекты исследования..............................................54
2.3. Методика подготовки образцов с развитой поверхностью..............57
2.4. Оптические методы исследования....................................59
2.4.1. Спектроскопия КР.............................................59
2.4.2. Спектроскопия ФЛ и поглощения в видимом диапазоне............62
2.4.3. Спектроскопия поглощения в ИК диапазоне......................64
Глава 3. Исследование фазового состава УНКА плёнок методом многоволновой спектроскопии КР...........................................67
3.1. Алмазная фаза.....................................................69
2)
3.2. Полимерная фаза на границах алмазных зёрен......................71
3.3. $р2-углерод на границах алмазных зёрен..........................72
Глава 4. Моделирование перехода диэлектрик-проводник в азотированных УНКА плёнках...........................................................78
4.1. Исследование микроструктурных изменений в УНКА плёнках при азотировании.......................................................78
4.1.1. Структура азотированных УНКА плёнок по данным электронной микроскопии....................................................78
4.1.2. Структура УНКА плёнок по данным МУРР........................81
4.2. Перколяционная модель проводимости азотированных УНКА плёнок85
Глава 5. Исследование фотолюминесценции УНКА плёнок, легированных кремнием...............................................................93
5.1. Сравнительный анализ спектров ФЛ УНКА и МКА плёнок..............93
5.2. Определение концентрации центров «кремний-вакансия» в УНКА методом спектроскопии оптического поглощения.......................97
Глава 6. Исследование состояния поверхности алмаза в пористых УНКА плёнках методом спектроскопии ИК поглощения...........................100
6.1. Изменения функциональных групп на поверхности алмаза в пористых УНКА плёнках при отжигах и восстановлении в нормальных условиях 100
6.1.1. Гйдридные группы...........................................105
6.1.2. Гидроксильные группы.......................................111
6.1.3. Карбонильные группы........................................114
6.2. Механизм изменения функционального покрова на поверхности алмаза в пористых УНКА плёнках при восстановлении в нормальных условиях 116
Выводы................................................................119
Список используемо»! литературы.......................................121
Приложение 1. Исходный код программы для расчёта проводимости УНКА в зависимости от содержания азота в газовой смеси в рамках перколяционной модели.................................................139
4
Список сокращений
CVD chemical vapor deposition
DFTB density functional tight binding
HFCVD hot filament CVD
HPHT high pressure, high temperature
MPCVD microwave plasma CVD
SIMS secondary ion mass spectroscopy
ACM атомно-силовая микроскопия
ДЭФПУ двухэкспонентное феноменологическое перколяционное уравнение
КЛ катодолюминесценция
КР комбинационное рассеяние
МКА микрокристаллический алмаз
МУРР малоугловое рентгеновское рассеяние
НА полиацетилен
ПЗС прибор с зарядовой связью
ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия
РЭМ растровая электронная микроскопия
УДА ультрадисперсный алмаз
УНКА ульгрананокристаллический алмаз
ФЛ фотолюминесценция
5
Введение Актуальность темы
Поликристаллические алмазные плёнки, синтезируемые химическим осаждением углерода из газовой фазы (методом СУЭ) [1], являются перспективным материалом для изготовления сверхтвёрдых покрытий, оптических окон, электрохимических электродов, полевых электронных эмиттеров, фотонных переключателей в оптических схемах. Благодаря своей высокой теплопроводности в сочетании с уникальными полупроводниковыми параметрами, алмазные плёнки интересны для применений в высокотемпературной и силовой электронике [2]. Каждое из перечисленных приложений требует оптимизации свойств алмазных плёнок для наилучшего соответствия выполняемым функциям. Такая оптимизация может быть достигнута путём контролируемого изменения микроструктуры плёнок в процессе их синтеза. Современные технологии синтеза СУО-алмаза позволяют создавать самые разнообразные алмазные материалы: от тонких плёнок сложного фазового состава с характерным размером кристаллитов ~5 нм (так называемых ультрананокристаллических алмазных плёнок) до толстых (>1 мм) монокристаллических пластин очень высокой чистоты и весьма совершенной структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию оптическими методами ультрананокристаллических алмазных (У НК А) плёнок. Актуальность выбранной темы обусловлена перспективностью УНКА плёнок как нового наноматериала для применения в электронике, электрохимии, оптике, биосенсорике, а также тем обстоятельством, что их структура всё ещё недостаточно изучена, в особенности это касается легированных плёнок.
УНКА плёнки впервые были синтезированы в середине 1990-х годов в ИОФ РАН в разряде постоянного тока [3] и в Аргоннской национальной лаборатории (США) в СБЧ плазме [4,5]. Размер кристаллитов в УНКА плёнках составляет менее 10 нм, в связи с чем они обладают очень низкой
6
шероховатостью поверхности [6]. В 2001 году было обнаружено [7] интересное свойство этого материала: при добавлении в ростовую газовую смесь азота электропроводность УНКА плёнок сильно возрастает, причём это увеличение может достигать 12 порядков величины [8]. До наших исследований природа такой аномально высокой проводимости оставалась неясной из-за недостаточной изученности микроструктурных изменений, происходящих в этом материале при изменении содержания азота в ростовой смеси. Строение УНКА пленок весьма чувствительно к параметрам процесса синтеза, в частности, к составу исходной газовой смеси [9,10].
В настоящей работе для исследования УНКА пленок, выращенных в СВЧ плазме, использовался ряд современных методов микроструктурного анализа, в том числе спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) с возбуждением лазерным излучением различных длин волн, конфокальная спектроскопия фотолюминесценции, Фурье-снектроскопия ИК поглощения, в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) высокого разрешения, растровой электронной микроскопией (РЭМ) и спектроскопией малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).
Цель работы
Целью работы являлось выяснение особенностей объёмной и поверхностной микроструктуры нового класса углеродных наноматериалов -УНКА плёнок, а также установление взаимосвязи структурных особенностей УНКА плёнок с их уникальными электропроводящими свойствами.
В работе решались следующие задачи:
1. Определение изменений в микроструктуре объёма УНКА плёнок, выращенных в присутствии азота в ростовой смеси, методом многоволновой спектроскопии КР.
2. Построение модели, объясняющей зависимость проводимости УНКА плёнок от содержания азота в ростовой смеси.
7
3. Исследование эффективности легирования алмазных нанокристаллитов в УНКА плёнках оптически активными примесями кремния с образованием люминесцирующих центров «кремний-вакансия» (81-V).
4. Исследование микроструктуры поверхности пористого наноалмаза, изготовленного из УНКА плёнок путем селективного травления 5р2-углеродной фазы, с помощью спектроскопии ИК поглощения.
Защищаемые положения
1.В УНКА плёнках, выращенных при высоком (>20% об.) содержании азота в ростовой смеси, присутствует упорядоченная графитовая фаза. С увеличением содержания N2 в ростовой смеси от 0 до 25% об. содержание $р?-гибридизованного углерода в плёнке возрастает в 5 раз но объёму но отношению к алмазной фазе.
2. Зависимость проводимости УНКА-плёнок от содержания азота в ростовой смеси удовлетворительно описывается перколяционной моделью с использованием двухэкспонентного феноменологического перколяционного уравнения. Перколяционный переход от изолятора к проводнику в УНКА-плснках происходит при критической объёмной доле проводящей компоненты (алмазно-графитовых наностержией) <рс = 0,067.
3. Интенсивность фотолюминесценции центров «кремний-вакансия» (БьУ) в микрокристаллической и наиокристаллиталлической плёнках, синтезированных в аналогичных условиях, практически одинакова. Концентрация центров в УНКА-плёнках составляет ~2* 1016 см'3.
4. Изготовленные нанопористые алмазные плёнки представляют собой хороший модельный материал для исследования состояния поверхности алмаза. В процессе установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности алмаза в нормальных условиях происходит эффективное замещение гидроксильных групп на гидридные и карбоксильные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
8
Научная новизна результатов
1. Методом спектроскопии многоволнового КР установлено наличие упорядоченной графитовой фазы в УНКА плёнках, выращенных при высоком (>20%) содержании азота в ростовой смеси.
2. Впервые с помощью теории псрколяции объяснён переход изолятор-проводник, наблюдаемый в проводимости УНКА плёнок при увеличении содержания азота в ростовой смеси.
3. Впервые методом спектроскопии фотолюминесценции и спектроскопии поглощения установлена возможность эффективного легирования кремнием алмазных кристаллитов размером <10 нм с образованием люминесцирующих центров «кремний-вакансия» (81-V). По величине поглощения центрами 81-У на длине волны 738 нм рассчитана концентрация этих центров в алмазных плёнках.
4. В результате исследования кинетики процесса установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности СУИ-алмаза в нормальных условиях обнаружено эффективное замещение гидроксильных групп на гидридные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
Практическая ценность работы
1. Предложенная перколяционная модель проводимости в азотированных УНКА плёнках, основанная на существовании критической объёмной доли гибридных (графит-алмаз) наностержнсй в их структуре, может быть использована для выбора режимов синтеза УНКА либо с диэлектрическими свойствами, либо с высокой проводимостью «-тина.
2. Продемонстрирована возможность получения люминесцирующих алмазных нанокристаллитов размером <10 нм в плёнках и в виде изолированных частиц при синтезе в СВЧ плазме. Фотолюминисценция обусловлена центрами окраски «кремний-вакансия». Люминесцирующие наноалмазы являются перспективным материалом для однофотонных эмиттеров, интересных для разработки квантово-информационных технологий,
9
и для оптических маркеров, используемых в биомедицине.
3. Предложен способ формирования нанопористого алмаза с использованием УНКА плёнок путём графитизации границ зёрен при отжиге с последующим химическим травлением графитоподобной фазы. Полученные пористые наноструктуры обладают высокой удельной поверхностью (вплоть до 300 м2/г), стабильны и могут применяться в исследовании кинетики процессов адсорбции, десорбции и замещения функциональных ipyini на алмазной поверхности.
Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных конференциях:
1.XI International Workshop “Surface and Bulk Defects in CVD Diamond Films”, Hasselt, Belgium, February 22-24, 2006.
2. Joint International Conference “Nanocarbon and Nanodiamond 2006”, St. Petersburg, Russia, September 11-15, 2006.
3. II International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostruclured Materials (NanoSMat-2007), Algarve, Portugal, July 9-11, 2007.
4. XVII International Laser Physics Workshop, Trondheim, Norway, June 30-July 4, 2008.
5. VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», С.-Петербург, Россия, 7-9 июля 2008 г.
6. X Международная научно-практическая конференция «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 18-22 мая 2009 г.
7. IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск, Россия, 11-16 октября 2009 г.
8. VI Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, Московская область, Россия, 28-30 октября 2009 г.
10
9. Международная научно-практическая конференция «Оптика неоднородных структур 2011», Могилёв, Беларусь, 16-17 февраля 2011 г.
10. XII Международная научно-практическая конференция «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 23-27 мая 2011 г.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 15 работах: из них 5-статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, отмеченных Высшей аттестационной комиссией, и 10-тезисы международных конференций.
Список публикаций по теме диссертации:
1.1.1. Vlasov, V.G. Ralchenko, Е. Goovaerts, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba. Bulk and surface-enhanced Raman spectroscopy of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films // Physica Status Solidi (a). - 2006. - V. 203, P. 3028-3035.
2.1.1 Vlasov, E. Goovaerts, V.G. Ralchenko, V.I. Konov, A.V. Khomich, M.V. Kanzyuba. Vibrational properties of nitrogen-doped ultrananocrystallinc diamond films grown by microwave plasma CVD // Diamond and Related Materials. - 2007. -V. 16, P. 2074-2077.
3.1.1. Vlasov, A.S. Barnard, V.G. Ralchenko, O.I. Lebedev, M.V. Kanzyuba,
A.V. Saveliev, V.I. Konov, E. Goovaerts. Nanodiamond photoemitters based on strong narrow-band luminescence from silicon-vacancy defects // Advanced Materials. - 2009. - V. 21, P. 808-812.
4. A.B. Хомич, M.B. Канзюба, И.И. Власов, В.Г. Ральченко, Н.И. Горбачук. Оптическая спектроскопия поверхности нанопористых алмазных пленок // Журнал прикладной спектроскопии. -2011. - Т. 78, №4, С. 601-609.
5. И.И. Власов, М.В. Канзюба, А.А. Ширяев, В.В. Волков, В.Г. Ральченко,
B.И. Конов. Перколяционная модель перехода диэлектрик-проводник в ультранано-кристаллических алмазных пленках // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - Т. 95, №7, С. 435-439.
11
6.1.1. Vlasov, V.G. Ralchenko, E. Goovaerts, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba. Bulk and surface-enhanced Raman spectroscopy of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films // XI International Workshop “Surface and Bulk Defects in CVD Diamond Films”, Book of Abstracts. - Hasselt, Belgium. - 2006. - R 65.
7. 1.1. Vlasov, E. Goovaerts, V.G. Ralchenko, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba. Vibrational properties of nitrogen-doped nanocrystalline diamond films grown by microwave plasma CVD // Joint International Conference “Nanocarbon and Nanodiamond 2006”, Book of Abstracts. - St. Petersburg, Russia. - 2006. - P. 35.
8. V.G. Ralchenko, 1.1. Vlasov, S.M. Pimenov, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba, F.X. Lu, W.Z. Tang, W. Mao, S.N. Dub, A.V. Khomich, A.F. Popovich, N.A. Poklonski, N.I. Gorbachuk. Ultranano- and microcrystalline diamond films: relation between structure and macroscopic properties // Труды IX Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии». - Одесса, Украина. - 2008. - Т. 2, С. 180.
9. A.V. Khomich, V.G. Ralchenko, 1.1. Vlasov, M.V. Kanzyuba, N.A. Poklonski, N.I. Gorbachuk, R.A. Khmelnitskii, A.S. Trushin. Optical and electrical properties of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films // Сборник трудов VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». - С.-Петербург. - 2008. - С. 93-94.
10. А.V. Khomich, A.F. Popovich, V.G. Ralchenko, M.V. Kanzyuba, I.I. Vlasov, F.X. Lu, W.Z. Tang, S.B. Guo, N.A. Poklonski, N.M. Lapchuk, V.G. Baev. Nitrogen effect on optical, thermal and paramagnetic properties of nano- and microcrystalline CVD diamond films” // Тезисы VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. - 2008. - С. 217-218.
11. V.G. Ralchenko, I.I. Vlasov, S.M. Pimenov, A.V. Saveliev, M.V. Kanzyuba, A.V. Khomich, V.I. Kovalev, A.F. Popovich, N.A. Poklonski, N.I. Gorbachuk, R.A. Khmelnitskii, A.S. Trushin, F.Y. Wang. Nitrogenated ultrananocrystalline diamond films - new material for high-temperature diamond-based electronics // Труды X
12
Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии». - Одесса, Украина. - 2009. - Т. 2, С. 100.
12. В.Г. Гальченко, М.В. Канзюба, A.B. Савельев, P.A. Хмельницкий, A.C. Трушин, Н.И. Горбачу к, A.B. Хомич. Синтез, оптические и электрические свойства ультрананокристаллических алмазных пленок // Тезисы IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». - Кисловодск. - 2009. — С. 211-213.
13. A.B. Хомич, В.П. Варнин, И.Г. Теремицкая, H.A. Поклонский, Н.М. Лапчук, М.В. Канзюба, В.Г. Гальченко. Поведение водорода в нанопористых алмазных пленках // Сборник тезисов докладов VI Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Троицк, Московская обл. - 2009. - С. 219.
14. М.В. Канзюба, И.И. Власов, В.Г. Гальченко, A.B. Хомич. Оптические свойства ультрананокристаллических алмазных пленок И Материалы III Международной научно-практической конференции «Оптика неоднородных структур 2011». - Могилев, Беларусь. - 2011. — С. 10-12.
15. М.В. Канзюба, И.И. Власов, A.A. Ширяев. О природе проводимости в легированных азотом ультрананокристаллических алмазных пленках // Труды XII Международной научно-практической конференции «Современные информационные и электронные технологии». - Одесса, Украина. - 2011. - Т. 1,
С. 280.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения и 6 глав. Её объём составляет 138 страниц, включая 61 рисунок и список литературы из 236 наименований. Имеется 1 приложение объёмом 2 страницы.
- Київ+380960830922