Морфология поверхности кремния при закалке и сублимации

-2-
СОДНРЖАНИЕ
Введение..........................................................................6
Глава 1. Микроморфология поверхности кристалла (обзор литературы)...............17
1.1 Атомные процессы на поверхности кристалла...................................17
1.1.1 Рост кристаллов........................................................18
1.1.2 Атомные процессы при эпитаксиальном росте и сублимации в условиях
эксперимента..................................................................... 20
1.1.3 Термодинамическое равновесие на поверхности............................22
1.2 Структурные процессы на поверхности кремния.................................24
1.2.1 Фазовый переход (1х1)«-»(7х7) на Si(l 11)..............................24
1.2.2 Сверхструктура (2х 1) на Si(001).......................................28
1.3 Электромиграция на поверхности кремния......................................29
1.3.1 Эшелонирование атомных ступеней на поверхности Si(l 11)................29
1.3.2 Перераспределение атомных ступеней на поверхности Si(001)..............37
1.3.3 Эффективный заряд адатомов.............................................39
1.3.4 Формирование антиэшелонов ступеней на Si(l 11).........................42
1.4 Методы исследования поверхности кристаллов..................................45
1.4.1 Электронная микроскопия поверхности кристаллов.........................45
1.4.2 Сканирующая зондовая микроскопия.......................................50
Выводы по главе...................................................................54
Глава 2. Методы исследования структурных процессов................................55
2.1 Отражательная электронная микроскопия......................................55
2.1.1 Описание микроскопа....................................................55
2.1.2 Система плоского капилляра для in situ экспериментов...................58
-3-
2.1.3 Препарирование образцов................................................66
2.2 Атомно-силовая микроскопия..................................................67
2.2.1 Прецизионные измерения методом АСМ.....................................67
2.2.2 Атомно-силовая микроскопия поверхности кремния.........................74
Выводы по главе...................................................................78
Глава 3. Закалка (быстрое охлаждение) подложек кремния..........................79
3.1 Формирование широких террас.................................................79
3.2 Морфология поверхности кремния после закалки................................81
3.2.1 Скорость охлаждения образцов...........................................81
3.2.2 Анализ ОЭМ-изображепий.................................................82
3.2.3 Образование треугольных островков......................................90
3.3 Анализ сверхструктурной реконструкции.......................................94
3.4 Степень заполнения поверхности сверхструктурными доменами...................98
3.5 Расчёт концентрации точечных дефектов......................................102
3.6 Плотность распределения свсрхструктурных доменов...........................103
Выводы по главе..................................................................109
Глава 4. Дрейф адатомов в условиях электромиграции...............................110
4.1 Движение одиночной ступени на участках между эшелонами.....................110
4.1.1 Формирование ступени противоположного знака...........................110
4.1.2 Смещение антиступени при изменении пересыщения........................115
4.1.3 Скорость движения антиступени при сублимации..........................118
4.2 Изгиб одиночной ступени при росте..........................................124
4.3 Формирование антиэшелонов..................................................126
4.4 Оценка эффективного заряда адатома при 1280°С..............................129
-4-
4.5 Система эшелон - антиэшелон в условиях квазиравновесия......................132
Выводы по главе...................................................................136
Глава 5. Эшелонирование атомных ступеней на поверхности Бі(111) и (001)...........137
5.1 Перераспределение ступеней на поверхности Бі( 111)........................ 137
5.2 Эффекты электромиграции на БЦООІ)...........................................147
5.2.1 Попарное объединение ступеней..........................................147
5.2.2 Формирование эшелонов..................................................152
5.2.3 Взаимодействие атомных ступеней........................................156
Выводы по главе............................................................... 160
Выводы по диссертации.............................................................161
Список литературы.................................................................165
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:
СВВ - сверхвысокий вакуум
ОЭМ - отражательная электронная микроскопия
РЭМ - растровая электронная микроскопия
СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ММЭ - микроскопия медленных электронов
ДМЭ - дифракция медленных электронов
ДБЭ - дифракция быстрых электронов
АСМ - агомно-силовая микроскопия
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
БКФ теория - Бартона - Кабреры - Франка теория
МС - монослой
-6-
ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие собственных точечных дефектов (междоузельных атомов и вакансий) с поверхностью полупроводников оказывает существенное влияние на процессы формирования тонких плёнок в эпитаксиальных технологиях. На сегодняшний день определение вклада точечных дефектов в структурные процессы на поверхности кремния затрудненно в связи с их малой концентрацией в объёме кристалла по сравнению, например, с концентрацией точечных дефектов в металлах [1]. Существенным при морфологических перестройках является генерация и взаимодействие точечных дефектов (адатомов и вакансий), генерируемых на поверхности и в приповерхностных слоях.
Одним из классических способов изучения точечных дефектов на поверхности являются эксперименты но быстрому охлаждению кристалла (закалке) [2]. Атомные ступени на поверхности кристалла, являясь источником и стоком для адатомов и поверхностных вакансий, могут влиять на их распределение по поверхности. Если поверхность содержит равномерно расположенные атомные ступени на малом расстоянии друг от друга, то взаимодействие атомов и вакансий с поверхностью приведёт к смещению ступеней. Вдали от ступеней на достаточно широких террасах поведение адатомов и вакансий является слабо изученным, так как экспериментальное получение больших террас затруднено. Например, известно, что при свсрхструктурном фазовом переходе (1х1)=>(7х7) на поверхности 81(111) происходит значительный массонеренос между террасой и ступенью [3]. Интересным представляется анализ зарождения сверх структурных доменов на достаточно широкой террасе и выяснение роли собственных точечных дефектов (адатомов и вакансий) в реконструкции поверхности. Таким образом, необходимо проведение экспериментов по быстрому охлаждению кристалла кремния с малой плотностью ступеней на грани (111).
В последнее время наблюдается интерес к процессам самоорганизации на поверхности кремния: атомные ступени в условиях элсктромиграции, германиевые квантовые точки, металлические кластеры на кремнии и так далее. Для всех этих исследовании значимым является морфология поверхности кремния и сё трансформации вследствие изменения характеристик адатомов и вакансий (диффузионной длины, концентрации, времени жизни и т.д.) под действием различных внешних условий (температура, давление, ноток атомов на поверхность). В научной литературе присутствует большое количество работ по этой теме, однако многие вопросы до сих пор являются открытыми [см., например, обзор 4]. Это относится к морфологии поверхности кремния при повышенных температурах, что связано с трудностями визуализации процессов на поверхности при высоких температурах, когда существенным фактором становится сублимация атомов. Из-за большой термической скорости перемещения адатомов невозможно проследить экспериментально за их перемещением по поверхности, а, следовательно, и определить распределение и концентрацию в каждой отдельной точке. Косвенно судить о концентрации адатомов можно по перемещению ступеней при высоких температурах, так как скорость ступени непосредственно зависит от концентрации точечных дефектов на террасах. Для описания кинетики ступеней используются теоретические модели и сравниваются с результатами экспериментов и компьютерного моделирования [ 5,6, 7].
Известно, что при протекании через образец кремния электрического тока наблюдается дрейф адатомов вызванный электрическим полем [8], который приводит к перераспределению атомных ступеней в эшелоны, флуктуации ступеней в фазе (ш phase step wandering), попарному сближению ступеней и другим эффектам [7, 9, 10, 11]. Существует множество теоретических работ и экспериментальных данных по этой тематике, однако нет полного согласия между ними [4]. В частности, в литературе
-8-
огсутствуют теории, объясняющие все экспериментально наблюдаемые особенности формирования эшелонов атомных ступеней под действием электрического тока, протекающего через образец, в связи со сложной зависимостью от температуры и направления электрического тока [12]. Последние результаты по эшелонированию атомных ступеней в присутствии внешнего пока атомов кремния противоречивы [13, 14], в связи с чем, необходимы дополнительные эксперименты для проверки существующих теорий [15, 16, 17]. Также обнаружено, что при определённых условиях формируется более сложная структура - антиэшелоны ступеней (скопление ступеней, противоположно направленных относительно ступеней в эшелоне), формирование которых не полностью объяснено [18]. В том числе, в литературе отсутствуют как экспериментальные данные, так и теоретические модели, описывающие поведение антиэшелонов в процессе эпитаксиального роста.
Большими возможностями для проведения указанных выше экспериментов является комплексное исследование морфологии поверхности методом in situ сверхвысоковакуумной отражательной электронной микроскопии (СВВ ОЭМ) и ex situ методом атомно-силовой микроскопии (ACM). Преимуществом ОЭМ является возможность наблюдения за изменением морфологии поверхности непосредственно при высоких температурах, в том числе в присутствие внешнего потока атомов. Использование метода ACM для исследования поверхности быстро охлаждённых от высоких температур в сверхвысоком вакууме образцов (когда морфология поверхности не успевает значительно измениться) позволяет существенно дополнить in situ исследования методом ОЭМ.
Цслыо настоящей диссертационной работы является анализ атомных процессов, происходящих на поверхности кремния при повышенных температурах и при закалке.
-9-
Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:
1. Исследование влияния на морфологию поверхности 51(111) быстрого охлаждения (закалки) от высоких температур до комнатной, в частности, установление влияния адатомов и поверхностных вакансий на формирование сверхструктуры в процессе охлаждения.
2. Изучение дрейфа адатомов кремния на поверхности 51(111) в условиях электромиграции при повышенных температурах на основе анализа перемещения наклонных ступеней на участках между эшелонами ступеней.
3. Анализ зависимостей перераспределения атомных ступеней, вызванного дрейфом адатомов кремния, на поверхности 51(111) при эпитаксиальном росте, сублимации и квазиравиовесии.
4. Определение влияния электрического тока, нагревающего образец, на распределение атомных ступеней на поверхности 51(001) при сублимации.
Научная новизна
• Определена энергия активации образования сверхструктурных доменов 51(111)-(7х7) при закалке, составившая 0,7±0,1 эВ.
• Выявлены закономерности перераспределения ступеней на поверхности кремния (111) при повышенных температурах в условиях полностью скомпенсированной сублимации.
• Установлено влияние электрического тока, нагревающего кристалл, и внешнего потока атомов кремния на направление дрейфа адатомов и положение антиэшелонов в условиях электромиграции.
Практическая ценность работы
- 10-
• Разработан метод калибровки атомно-силовых микроскопов на основе измерения высоты островков адатомов (0,08 нм), образующихся на поверхности кремния (111) при закалке (патент RU 2407101 (2010.12.20) Бюл. № 35, 49 с. «Способ изготовления ступенчатого высотного калибровочного стандарта для профилометрии и сканирующей зондовой микроскопии»).
• Показаны возможности использования фазового и топографического контраста для анализа распределения и формы атомных ступеней под слоем естественного окисла, на основе визуализации моноатомных ступеней на Si (001) и Si (111) высотой »0,14 нм и »0,31 нм соответственно.
• Разработан держатель кремниевых образцов в геометрии плоского капилляра для электронного микроскопа, позволяющий проводить эпитаксию и сублимацию на поверхности кремния (111) при высоких температурах.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных научных конференциях:
International Workshop “Scanning Probe Microscopy-2002’’, (Nizhniy Novgorod, Russia, 2002); International Autumn School on Electron Microscopy “Progress in Materials Science through Electron Microscopy” (Berlin, Gennany, 2002); Международного Симпозиума "Нанофизика и наноэлектрон и ка" (Нижний Новгород, 2005, 2007); XI национальной конференции по росту кристаллов (Москва, Россия, 2004); III Российского совещания по росту кристаллов и пленок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства "Кремний-2006" (Красноярск Россия 2006); 15-th International Symposium “Nanostructures: physics and technology”
(Novosibirsk, Russia, 2007); VIII Российской конференции по физике полупроводников "Полупроводники-2007" (Екатеринбург, Россия, 2007); XXII Российской конференции
I
-lino электронной микроскопии (Черноголовка, Россия, 2008); 16-th International
Symposium “Nanostructures: physics and technology” (Vladivostok, Russia, 2008); 1-st
Russian-Japanese Young Scientists Conference on Nanomaterials and Nanotechnology
(Moscow, Russia, 2008); XIII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва,
Россия, 2008); IV Школе по метрологии (Новосибирск, 2011); X Российской
конференции по физике полупроводников "Полупроводники-2011" (Нижний Новгород,
2011).
Публикации:
Основные результаты диссертационной работы изложены в 20 публикациях: 6 статьях в рецензируемых международных и российских научных журналах, 2 патентах и 12 тезисах ведущих отечественных и международных конференций, в том числе 4 из них удовлетворяют перечню рецензируемых научных журналов и изданий ВАК.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Закалка кремния (111) приводит к образованию на террасах между атомными ступенями треугольных доменов свсрхструктуры (7x7), разделенных островками, состоящими из «замороженных» неупорядоченных адатомов. Количество адатомов не зависит от начальной температуры закалки в пределах точности измерений. Зарождение сверхструктуры (7x7) лимитируется концентрацией поверхностных вакансионных кластеров, характеризующейся аррениусовской зависимостью от температуры с энергией 0,7 эВ.
2. Градиент концентрации адатомов, возникающий вследствие дрейфа адатомов под действием электрического тока, нагревающего образец, приводит к изгибу одиночной ступени на участках между эшелонами и формированию ступени противоположного знака (антнступспн). На основе экспериментальных данных и предложенного модельного описания поведения наклонных ступеней между
I
- 12-
эшелонами, а именно из зависимости положения аитиступспи от расстояния между эшелонами, проведена оценка величины эффективного заряда адатомов при 12800С, составившая 0,07+0,01 единиц заряда электрона.
3. При длительном отжиге из аитиступсней формируется ангиэшелон ступеней, положение которого относительно соседних эшелонов однозначно связано с пересыщением на поверхности: при сублимации (отрицательном пересыщении), он формируется ближе к нижнему эшелону, при эпитаксиальном росте (положительном пересыщении) - к верхнему, при условиях близких к равновесным (пересыщении близком к нулю) - в центре между эшелонами.
4. Па поверхности кремния (001) среднее расстояние между ступенями в эшелоне обратно пропорционально корню из количества ступеней в эшелоне. Это, согласно существующей теории, соответствует зависимости потенциала взаимодействия ступеней в эшелоне от расстояния между ступенями в виде суммы двух потенциалов с разными коэффициентами - логарифмического за счёт образования силовых монополен и обратно-квадратичного вследствие упругого и энтропийного взаимодействий.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения с выводами, содержит 183 страницы, 45 рисунков, 7 таблиц и список литературы, состоящий из 184 наименований. Нумерация рисунков и формул сквозная в пределах главы.
Личный вклад соискателя заключался в постановке задачи, разработке системы плоского капилляра, активном участии в проведении экспериментов методом СВВ ОЭМ, проведении измерений методом ЛСМ, анализе и обработке полученных результатов, формулировке выводов и написании статей.
1
1
«
- 13-
Краткое содержание работы
Во введении даёгся обоснование актуальности темы исследования, сформулирована цель работы, указана её новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации.
Первая глава имеет обзорный характер. Приводятся данные об атомных процессах, происходящих на поверхности кристаллов в условиях сублимации и эпитаксиального роста, а также о равновесной структуре поверхностей. Представлен обзор современных экспериментальных методов исследования поверхности полупроводников, их границ применимости, достоинствах и недостатках, определяющих выбор метода для решения поставленной задачи. Изложены данные о структуре и морфологии поверхности кремния (111) и (001). Описано влияние электрического тока, нагревающего образец, на перераспределение атомных ступеней на этих поверхностях. Приведён обзор существующих теорий и моделей, описывающих образование пар эшелонов и ступеней. Представлены литературные данные о величине и методах определения эффективного заряда адатомов на поверхности кремния.
Во второй главе описаны основные принципы отражательной электронной микроскопии. Приводится консгрукция держателя, разработанного и адаптированного в колонну электронного микроскопа для реализации эпитаксиального роста при повышенных температурах. Представлены расчеты давления паров кремния и температуры образцов, реализуемые в представленной конструкции с заданной
геометрией, показывающие возможность проведения эпитаксиального роста вплоть до
1 о
температуры подложки порядка 1350 С. Описана процедура препарирования образцов
для исследования в сверхвысоковакуумной камере ОЭМ и для последующего
исследования в АСМ при атмосферных условиях. Проанализированы особенности
- 14-
визуализации поверхности кремния и указаны используемые режимы и методы обработки изображений.
В третьей главе приводятся данные о структуре и морфологии поверхности 81(111) после закалки от высоких температур до комнатной. Показано, что при закалке домены свсрхструктуры (7x7) образуются по всей площади поверхности и разделены областями «замороженных» адатомов высотой в 0,08 нм. Установлено, что площадь покрытия адатомами поверхности вдали от ступеней в пределах погрешности измерений не зависит от температуры образца перед закалкой, и составила в пересчёте на концентрацию адатомов до закалки в монослоях «=0,25 МС. Представлена измеренная зависимость плотности распределения доменов от температуры, что позволило определить, что зарождение сверхструктуры (7x7) лимитируется концентрацией поверхностных вакансионных кластеров, характеризующейся аррениусовской зависимостью от температуры закалки с энергией 0,7 эВ. Приведены оценки вклада процессов сублимации и выхода на поверхность вакансий, образующихся при высоких температурах в объёме кристалла, на концентрацию вакансий на поверхности.
Четвертая глава посвящена исследованию морфологических перестроек на поверхности 81(111) под действием электрического тока, нагревающего образец до высоких (930 - 1350°С) температур, в условиях сублимации и эпитаксиального роста. Предложена модель, прогнозирующая изменения движения одиночной наклонной ступени, а также положения антиэшелона, вследствие дрейфа адатомов в условиях элсктром и грации при различных условиях. Получена формула для оценки эффективного заряда адагома по положению наклонной ступени на террасе между эшелонами. Экспериментально обнаружено образование антиэшелонов ступеней при эпитаксиальном роете и вблизи равновесия (при полностью скомпенсированной
1
с
к
4
I
(
I
- 15-
1 сублимации) в полном соответствии с предложенной моделью. Описаны процессы
I
формирования, распада и смещения ангиэшелонов при изменении потока атомов на
I»
поверхность. Показано, что при сублимации антиэшелоны формируются ближе к нижележащему эшелону, при росте — к вышележащему, а при равновесии — в центре } между эшелонами. Из сравнения расчетной модели и экспериментальных данных,
установлено, что накопление адатомов происходит со стороны верхних террас при сублимации и эпитаксиальном росте. Заметим, что направление тока должно быть вверх по ступеням в интервале температур 1050-1250°С и противоположно в интервале 1250-1350°С. Обсуждаются возможные причины наблюдаемого экспериментально факта смещения адатомов в одну и ту же сторону при различных направлениях тока в зависимости от температуры. Оценка величины эффективного заряда адатома при 1280°С составила 0,07±0,01 заряда электрона.
Приведены данные об особенностях формирования антиэшелонов в условиях близких к термодинамическому равновесию. В частности, установлено, что расстояние между ступенями в антнэшелоне зависит от расстояния между соседними наклонными ступенями. Из сравнения этой зависимости при сублимации или росте с равновесием показано, что сближение ступеней в антиэшелонах обусловлено движением ступеней, а электрический ток оказывает расталкивающее воздействие. Зарегистрировано значительное увеличение расстояния (до 100 мкм) между соседними наклонными
4
ступенями на участках между эшелоном и антиэшелоном в условиях квазиравновесия при температуре 1300°С. Обсуждаются причины формирование широких террас.
В пятой главе представлено исследование методом атомно-силовой микроскопии поверхности 81(001) после сублимации и 81(111) после сублимации, | эпитаксиального роста и квазиравновесия в условиях электромиграции. Показано, что
на поверхности 81(111) эпитаксиальный рост не приводит к инверсии температурных
1
1
••
]
•1
,1
!
- 16-
интервалов эшелонирования: эшелоны формируются при направлении нагревающего электрического тока в сторону нижележащих террас в первом (830°С - 1050°С) и третьем (1250°С - 1350°С) интервале температур, во втором (1050°С - 1250°С) и четвёртом (больше 1350°С) интервале - при направлении тока в сторону вышележащих террас. Из измерений среднего расстояния между ступенями в эшелонах и сопоставления с теоретическими расчётами, имеющимися в литературе, определено, что сила взаимодействия близкорасположенных ступеней обратно пропорциональна квадрату расстояния независимо от пересыщения на поверхности и температуры подложки.
Показана возможность использования как топографического, так и фазового контраста АСМ-изображений для анализа формы и распределения моноатомных ступеней. В частности, определение ступеней 8А и 8ц типа на поверхности 81(001), а также ширины эшелонов предпочтительно по фазовому контрасту. Измерено минимальное расстояние между ступенями в паре, составившее в условиях электромиграции 50±15 нм. Тогда как среднее расстояние между ступенями в эшелоне зависит от их количества. Минимальное расстояние между ступенями в эшелоне составило порядка 8 нм. Представлен детальный анализ изображений двумерных островков, образующихся на террасах между атомными ступенями. Обнаружено, что взаимодействие круговой ступени, ограничивающей островок, и ближайшей ступени носит характер притяжения. Обсуждаются механизмы взаимодействия ступеней на поверхности 81(001) вследствие электромиграции и механических деформаций поверхности, вызванных реконструкцией.