2
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ.......................................................5
ГЛАВА 1 Теоретическое и экспериментальное изучение ориентационного порядка и подвижности в низкомолекулярных и полимерных системах (обзор) 21
1.1 Теории ориентационного упорядочения в низкомолекулярных системах . . . . . . . . .21
1.1.1 Модели Изинга и Гейзенберга, приближение молекулярного поля Вейсса в теории упорядочения ферромагнетиков . . . . . . . . . .21
1.1.2 Теория Ланжевена для низкомолекулярных диэлектриков .......... 27
1.2 Многочастичные модели полимерных систем с ориентационными взаимодействиями дипольного типа .... 29
1.2.1 Модифицированная модель Херста-Харриса из гибких кинетических единиц (гауссовых субцепей) ... 29
1.2.2 Модель из жестких кинетических единиц . . 33
1.2.3 Анизотропная 3<7-модель планарных ротаторов. . 35
1.2.4 Анизотропная 2^-модель планарных ротаторов. . 40
1.3 Изучение свойств сегнетоэлектрических полимерных пленок на основе винилиденфторида...... 45
1.3.1 Сегнетоэлектрические пленки и их применение . 45
1.3.2 Поливинилиденфторид, его сополимеры и их свойства .......... 50
1.3.3 Метод Ленгмюра-Блоджетт. Свойства ультратонких полимерных сегнетоэлектрических пленок на основе винилиденфторида . . . . . . . .58
3
1.4 Компьютерное моделирование равновесных свойств полимерных пленок ......... 63
1.5 Выводы к Главе 1 ....... 70
ГЛАВА 2 Компьютерное моделирование поверхностных свойств
тонких полимерных пленок ..... 73
2.1 Модели и алгоритмы расчета ..... 73
2.2 Профиль плотности и шероховатость поверхностей поли-стирольных пленок . . . . . . . .81
2.3 Ориентационная упорядоченность молекул воды и фениль-ных колец в пленках аР8. Профиль плотности воды . . 85
2.4 Выводы к Главе 2 ....... 90
ГЛАВА 3 Фазовые переходы и упорядоченность в двух- и
трехмерных анизотропных моделях планарных
ротаторов ......... 92
3.1 Низкотемпературные приближения (гармоническое и вариационное) в модели плоских ротаторов ..... 92
3.2 Высокотемпературное приближение в модели плоских ротаторов. Теплоемкость двумерных анизотропных полимерных пленок .......... 99
3.3 Параметры дальнего дипольного ориентационного порядка
в 2<У- и ЗсУ-моделях из жестких кинетических единиц . . 101
3.4 Выводы к Главе 3 ....... 109
ГЛАВА 4 Поляризация, упорядоченность и релаксация
макромолекул в сегнетоэлектрических полимерных
пленках . . . . . .111
4.1 Расчет температурных зависимостей поляризации в сегнетоэлектрических пленках . . . . . . .111
4.2 Расчет и анализ пространственной упорядоченности и распределения поляризации в пленках Р(УЕ)Р-ТгГЕ) . . .116
4
4.3 Уравнения движения для средних проекций кинетических единиц цепей в изотропном состоянии . . . . 123
4.4 Уравнения движения для средних проекций кинетических единиц цепей в упорядоченном состоянии . . . .125
4.5 Выводы к Главе 4 . . . . . . .132
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................134
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК................................136
ВВЕДЕНИЕ
5
Актуальность темы
Физика сегнетоэлектриков, жидких кристаллов и других частично упорядоченных систем в настоящее время являются ведущими разделами физики конденсированного состояния. Известно, что низкомолекулярные и полимерные двумерные и квазидвумерные наноструктуры проявляют свойства, отличные от свойств полимеров в блоке, и поэтому экспериментальное и теоретическое исследование таких размерных эффектов представляет актуальный интерес, связанный с их многочисленными применениями в современных нанотехнологиях, используемых в медицине, науке, промышленности.
Например, тонкие пленки атактического полистирола (aPS) используются в биосенсорах для измерения концентрации белков в некоторых жидкостях организма, где они взаимодействуют с биомолекулами в растворе [1]. Гидро-фобность поверхности полистирола в этом случае является важным фактором для полимер-белковых взаимодействий. На практике используются различные пленки полистирола (от гидрофобных до гидрофильных), получаемые путем окисления, например, при помощи метода UVO (Ultraviolet-ozone) [2, 3]. Поэтому, очень важно знать свойства этих пленок в водной среде.
Изучение сегнетоэлектрических полимеров представляет также как фундаментальный [4], так и прикладной интерес ввиду их широкого применения, например, в качестве пьезоэлектрических преобразователей [5, 6]. В этой области они стали успешно конкурировать с традиционными неорганическими (низкомолекулярными) сегнетоэлектриками [5]. Поливини-лиденфторид (PVDF) и его сополимеры обладают наличием переключаемой электрическим полем спонтанной поляризации [7-9], пиро- и пьезоэлектри-
6
ческими [4], а также нелинейными оптическими свойствами (см. обзоры в работах [4-5, 10-14]). Поливинилиденфторид является подходящим материалом, используемым в приборах для измерения давления, прессах, работающих в квазистатической области, а также в качестве клавиши давления в различных клавиатурах. Материалы на основе винилиденфторида (УОБ) уже используются при создании головных телефонов и громкоговорителей высоких частот, светопереключающих устройств, дисплеев, гидроакустических антенн, датчиков ИК-излучения, детекторах возгорания, устройствах охранной сигнализации и различного рода сенсоров и детекторов в медицине, на производстве и в быту [15]. Такого рода материалы с достаточно малыми временами переключения предполагается и в дальнейшем использовать в устройствах обработки акустоэлектронных, пьезоэлектрических и др. сигналов.
В последнее время изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур: пленок, слоев, мембран и др. имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками, - термомеханическими и диэлектрическими. В физике конденсированного состояния пленками называют, как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мо-номолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Пленки служат для защиты поверхностей, используются как адгезивы, мембраны, используются в литографической промышленности и т.д. [16-19]. Особую значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектриче-ских пленок в различных электронных устройствах [5-6, 15, 18]. Пленки нашли большое применение в оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул
7
[20]. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Объектом исследования диссертационной работы являются низкомолс-кулярные и полимерные моно- и многослойные пленки с нематическим или планарным ориентационным порядком, который может сформироваться за счет локальных внутри- и межцепных взаимодействий дипольного или квад-рупольного типа между кинетическими единицами цепей.
Различные экспериментальные методы: метод наклонного поляризованного луча, фотоупругости, PPS (Piezoelectric Pressure Step) [21], дипольной поляризации, метод Сойера-Тауэра и др. свидетельствуют о том, что упорядоченность и подвижность молекул обуславливают многие равновесные свойства и релаксационные процессы в низко- и высокомолекулярных структурах с различными типами ориентационного порядка. Поэтому разработка теоретических представлений и использование результатов компьютерного моделирования, объясняющих закономерности данных явлений и процессов, является актуальной в физике конденсированного состояния систем с ориентационным порядком.
Для описания упорядоченного состояния в ЖК системах с нематическим или планарным ориентационным порядком разработаны аналитически решаемые молекулярные модели (приближение “сильного порядка” де Жена [22], модель Вакса-Ларкина [23], модель планарных цепей Готлиба-Максимова [24] и др.) или феноменологические теории Франка-Озеена-Цохера [22], Черкасова-Витовской-Бушина [25] и др. авторов. Теория неравновесных явлений в частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных системах со структурой, промежуточной между полностью неупорядоченной и кристаллической, даже сравнительно больших размеров (толстых пленках и др.) с развитой сегментальной подвижностью еще недостаточно разработана, и поэтому ее развитие представляется также актуальным.
8
Основная проблема теорий, описывающих равновесные свойства частиц или фрагментов полимерных цепей (звеньев и др.) в протяженных конечных низкомолекулярных и полимерных системах (доменах, слоях), заключается в необходимости корректного учета межмолекулярных ориентационных взаимодействий и граничных условий (взаимодействий с подложкой и пр.) Для изучения этих явлений необходимы специальные динамические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные кинетические единицы, а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного или квадрупольного типа (для сегнетоэлектриков или жидких кристаллов соответственно). Поскольку в поверхностных слоях большинства полимеров фрагменты цепей могут находиться как в пределах, так вне плоскостей этих слоев, в данной работе будут разработаны динамические модели, в которых существуют отклонения от состояния полного нематического или планарного ориентационного порядка. Модели, исследуемые в данной работе, будут использованы для объяснения экспериментальных данных по изучению поляризации, ориентационного порядка, спектров времен релаксации и подвижности цепей в сегнетоэлектрических полимерных пленках, а также для объяснения влияния частичных электрических зарядов, находящихся в фенильных кольцах полистирола, на свойства границ раздела между поверхностями тонких полистирольных пленок и окружающей их среды.
Цель работы: теоретическое исследование и компьютерное моделирование равновесных и релаксационных свойств низкомолекулярных и полимерных слоев и пленок с различными типами взаимодействий кинетических единиц.
Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:
1. Изучение влияния частичных электрических зарядов, среды и степени окисления пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками атактического полистирола и средой методом молекулярной динамики с помощью двух различных моделей: модели объединенных
9
атомов (United Atoms, UA) и фиктивных атомов водорода (Dummy Hydrogen Atoms, DHA), расположенных в фенильных кольцах.
2. Разработка многочастичных моделей двумерных (2d) и трехмерных (3d) частично упорядоченных конечных и протяженных низкомолекулярных и полимерных структур, позволяющих провести исследование взаимосвязи между параметрами локальных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, их релаксационными свойствами, с одной стороны, и их зависимости от размеров систем и различных типов граничных условий, с другой стороны. Описание в рамках разработанных моделей спонтанного ориентационного упорядочения и эффектов поляризации в моно-и многослойных пленках сегнетоэлектрических полимеров.
3. Расчет и анализ зависимостей релаксационных спектров и времен релаксации для различных масштабов движений цепей от параметров жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий в полимерных структурах с планарным типом порядка.
4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей и результатов компьютерного моделирования параметров ориентационного порядка, времен кооперативных движений цепей и др. величин от толщины пленок (длины цепей), температуры, анизотропии локальных ориентационных взаимодействий кинетических единиц и др. имеющихся экспериментальных данных, полученных пироэлектрическими методами, методом Piezoelectric Pressure Step (PPS) и Сойера-Тауэра, по изучению остаточной поляризации, ее пространственного распределения и процессов переключения в толстых и ультратонких сегнетоэлектрических пленках.
Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы”, Аналитической ведомственной целевой программы “Развитие
10
научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы” и фанта Всероссийского открытого конкурса на получение стипендий Президента Российской Федерации для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2010/2011 учебном году.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
1. Изучено влияние частичных электрических зарядов и среды на свойства фаниц раздела между поверхностью атактического полистирола и окружающей пленку средой. Пленка в DHA-представлении является менее гидрофобной по сравнению с такой же пленкой в UA-модели. Гидрофильность, обусловленная атомами кислорода в результате окисления пленок, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах aPS.
2. Разработаны многоцепные модели для описания результатов экспериментального исследования поляризации, полученных методами Сойера-Тауэра и PPS для многослойных полимерных пленок. Предложенные молекулярные модели на примере сополимера поливини-лиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) 70/30 позволили развить общий алгоритм расчета параметра анизотропии локальных внутри- и мсжцепных ориентационных взаимодействий кинетических единиц цепей, оценить величину межмолекулярных взаимодействий, а также степень кристалличности и максимальную поляризацию в сегнетоэлек-трических полимерных пленках различной толщины.
3. Результаты расчетов, проведенные для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц подтвердили предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориентационно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе винил иде нфторида.
11
4. Показано, что для трехмерных полимерных систем в состоянии с дальним планарным ориентационным порядком возникает анизотропия кооперативных релаксационных свойств цепей относительно оси, перпендикулярной слоям. Она увеличивается с ростом ориентационной упорядоченности в системе и пропадает только для самых крупномасштабных движений всей системы цепей в целом.
Научная значимость работы состоит в том, что разработанные модели и представления позволяют исследовать закономерности внутримолекулярного порядка и подвижности макромолекул в частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных структурах (в частности, в сегнетоэлектриче-ских полимерах и полистирольных пленках), которые в значительной степени определяют физико-химические свойства материалов, важные для их практического применения в современных областях техники, медицины, био- и нанотехнологии. Полученные в работе уравнения и закономерности, а также разработанные теоретические методы позволяют предсказать как равновесные свойства, так и релаксационное поведение макромолекул в блочных и сверхтонких сегнетоэлектрических и жидкокристаллических полимерных пленках и слоях, полученных при воздействии электрических, механических и гидродинамических воздействий.
Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволило аналитическими и компьютерными методами рассчитать некоторые равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных объемных и ультратонких пленок. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных по изучению поляризации и ориентационного порядка, шероховатости поверхностей, профилей плотности и подвижности в сегнетоэлектрических и полистирольных слоях и пленках, полученных различными экспериментальными методами.
12
Результаты данной НИР могут быть использованы в Учреждениях Российской академии наук: Институте высокомолекулярных соединений РАН, Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН, Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН, а также Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, Московском, Санкт-Петербургском и Тверском государственных университетах.
Некоторые результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс Череповецкого государственного университета в компьютерном лабораторном практикуме по изучению влияния химического строения молекул на равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных наноструктур с ориентационным типом порядка как в стандартных дисциплинах “Компьютерное моделирование в физике” и др., так и в спецкурсах: “Физика упорядоченных систем”, “Физика макромолекул”, “Физика жидких кристаллов” и “Физика полимеров”. Результаты данной работы также могут быть использованы в научно-педагогическом процессе в других вузах при изучении материаловедческих дисциплин.
Результаты исследований представлены в научно-технических отчетах по выполнению Государственного контракта № П1038 “Влияние молекулярного строения мезогенных фрагментов, жесткости цепей и других факторов на структуру и разные типы ориентационного порядка в низкомолекулярных полимерных слоях и пленках” по направлению “Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений” в рамках федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы, а также в научно-технических отчетах по выполнению НИР “Изучение влияния химического строения, жесткости и длины макромолекул на ориентационный порядок, локальные и крупномасштабные релаксационные процессы в полимерных нанострукту-
13
рах” в рамках Аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы”.
Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных в диссертации, основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики, обобщенных для описания анизотропных низкомолекулярных и полимерных систем с нематическим и планарным типами ориентационного порядка. Основные выводы работы находятся в хорошем количественном или качественном соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для указанных классов низкомолекулярных и полимерных систем.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработанная модель фиктивных атомов водорода может быть использована для изучения влияния частичных электрических зарядов и степени окисления полимерных пленок на свойства 1раниц раздела между тонкими пленками и окружающей их средой.
2. Разработанная двумерная анизотропная модель из жестких кинетических единиц (планарных ротаторов) с локальными ориентационными взаимодействиями дииольного типа позволила обнаружить фазовый переход из изотропного в упорядоченное состояние.
3. Многоцепная модифицированная модель Херста-Харриса для конечного полимерного слоя с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию поляризации (упорядоченности) и сегментальной подвижности в полимерных электретных пленках на основе винилиденфторида.
4. Спектры времен релаксации, рассчитанные в рамках модифицированной модели Херста-Харриса, могут быть использованы для описания
- Київ+380960830922