огллвлпнип
ВВЕДЕНИЕ............................................................4
ГЛАВА 1. Ионно-плазменные МС1 оды обрабо1ки поверхности............13
1.1. Физическое I азофа«юс осаждение.............................13
1.1.2. Токовый коллектор 1 всрдооксиджл о 1011ливпо1 о элемента:
принцип действия и применяемые маюриалы...................21
1.2. Плазмо-химическос осаждение из газовой фазы.................28
1.2.1. Осаждение алмазоподобных покрьпий.......................32
1.3. Ионно-плазменное азотирование...............................41
1.3.1. Азотирование в плазме, (снерирусмой )лскфонным пучком...50
Выводы к главе 1.................................................53
ГЛАВА 2. Нанесение Со-Мп-0 покрьпий ма1 нейронным распылением металл ичсских м и п юн ей.........................................56
2.1. Ионно-плазменная сиасма и ме!од осаждения...................59
2.2. Изучение влияния параметров осаждения на с I рук гуру, фазовый и элементный сос!ав покрьпий......................................71
2.2.1. Ренпеносфукчурпый фазовый анализ........................72
2.2.2. Анализ микросфукчуры покрьпий и элементного состава.....78
2.3. Функциональные свойсша юкопроходов с ОъМп().| покрышем......84
Выводы к главе 2.................................................88
ГЛАВА 3. Получение алмазоподобных покрытий в разряде низкого давления с плазменным каюдом ...............................................90
3.1. Принцип работы газоразрядного устройства и меюдика нанесения АПП.............................................................92
3.2. Импульсно-периодический режим рабопи........................95
з
3.3. Влияние параметров осаждения на микротвердость и микроструктуру АПП...............................................................96
3.3.1. Особенности измерения микротвердоеги твердых пленок......99
3.3.2. Исследование АІ11І методом рамановской спектроскопии 105
3.3.3. Исследование микроструктуры АПП.........................108
3.3.4. Расширение функциональных возможностей установок........110
Выводы к главе 3.................................................114
ГЛАВА 4. Низкотемпературное азотирование сталей и сплавов в плазме электронного пучка.................................................115
4.1. Особенности метода и принцип работы источника электронов с плазменным каюдом................................................115
4.2. Исследование состава азотированного слоя и скорости его формирования.....................................................120
4.2.1. Азотирование титана.....................................120
4.2.2. Азотирование нержавеющей стали..........................129
Выводы к главе 4.................................................136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................137
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................140
4
ВВЕДЕНИЕ
Совершенствование способов генерации плазмы и разработка новых ионно-плазменных устройств необходимы для повышения
производительности процессов обработки изделий и получения материалов с новыми свойствами. Поскольку, в процессе эксплуатации деталей машин и приборов именно поверхностный слой подвергается наиболее сильному механическому и химическому воздействию, наиболее целесообразной представляется модификация свойсш поверхности. Использование для этих целей объемнолегированных материалов часто экономически нецелесообразно, а в ряде случаев технологически невозможно.
Особенностью ионно-плазменных методов обработки, в основе которых лежит использование газоразрядной плазмы, является воздействие частиц с высокими энергиями (ионы, электроны, нейтральные атомы) на тонкий (десятки и сотни нм) приповерхностный слой материалов, что позволяет модифицировать его структурно-фазовый сослав, не изменяя объемных свойств материала, а также получать покрытия из оксидов, нитридов и карбидов металлов при существенно более низких температурах, чем температура, необходимая для получения этих соединений термохимическими методами. Конкретные условия эксплуатации изделий требуют направленного изменения физико-химических свойств поверхности материалов для достижения высокой износостойкости, коррозионной стойкости, усталостной прочности, электропроводное ж и др.
В данной работе решается актуальная проблема защиты от высокотемпературной коррозии изделий из нержавеющей стали, используемых для электрического соединения ячеек тпливного элемента с твердым электролитом между собой (токовых коллекторов). Наряду с высокой коррозионной стойкостью при 800**0 в кислороде этот конструкционный элемент должен также сохранять высокую электронную проводимость в течение 40000 часов. Обеспечение этих свойств коллектора
5
является необходимым условием развития I ехпики и 1ехнологии твердооксидных юмливных элемснюв. Для решения пос1авленной цели в работе предложен и исследован меюд ионно-плазменного нанесения электропроводящих оксидных покрытий с ионным сопровождением.
В медицине широко используюIся 1акис маюриалы, как ги1ан и нержавеющая С1аль. Повышение биосовмссч и мое) и и механической прочности этих материалов являекя актуальной задачей, которая в работе решается специально разработанными новыми методами нанесения алмазоподобных покрьпий и ионным азошрованисм в плазме электронного пучка. Для достижения высоких скоростей осаждения покрытий и диффузионного насыщения поверхности азотом необходимо обеспечить высокую плотность ионною юка, коюрая ограничивается предельно допуешмой темпера 1урой обрабатываемых маюриалов Разработка способов генерации газоразрядной плазмы, позволяющих независимо изменять ток и напряжение горения разряда, плоиюсгь и )иер1ию ионов, посыпающих на поверхность изделий необходима для изучения влияния этих параметров на свойства модифицированной поверхности и осаждаемых покрытий.
Цель работы заключалась в разработке методов ионно-плазменной модификации поверхности конструкционных материалов, обеспечивающих высокие скорости нанесения электропроводящих оксидных Со-Мп-0 покрытий со с 1 рук I у рой шпинели, нанесения сверх I верлых алмазоподобных покрытий, упрочнения поверхности моаллов и сплавов азотированием Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи-1 Исследовать способ нанесения (Со,Мп)зО| покрьпий со структурой шпинели реактивным ма1 не тронным распылением металлических Со/Мп мишеней в системе с замкну 1ым магншным полем и дополнительным источником ионов, предназначенным для ионного ассистирования и предварительной очистки подложки 01 загрязнений
6
2. Исследован* способ осаждения аморфных углеводородных покрытий (а-С:Н) в несамосюя 1елыюм импульсно-периодическом газовом разряде низкого давления с полым катодом, который поддерживается дополнительной эмиссией элек фонов, в широком диапазоне изменений тока и напряжения трения разряда, давления и соаава 1азовой смеси, а также изучение влияния изменения параметров трения разряда на микротвердость осаждаемых покрытий
3 Исследовать способ безводородпого низкотемпературного азотирования мс1аллов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергегичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений и состава газовой Аг+М2 смеси, энергии электронов, тока пучка, плотности ионного тока и провес!и анализ влияния данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердоеп, упрочненного слоя
Научная новизна рабсил:
1 Установлено, чю метод рсакшвною маг нетронного распыления двухкомпонентных Со-Мп металлических мишеней в сочетании с формированием нотка ионов кислорода, поступающих на поверхность подложки в процессе роста покрьиия, позволяет снизить парциальное давление кислорода, при котором формируется структура шпинели (Со,Мп)з04, и повысить скорость нанесения покрытия в 2,5 раза
2 Показано, чю импульсно-периодический (50 кГц) несамостоятельный разряд с полым каюдом, поддерживаемый эмиссией плазменного катода с сеточной стабилизацией, устойчиво функционирует в условиях формирования диэлектрических а-С II покрьпий на поверхности катода и обеспечивает осаждение твердых (до 80 ГПа) покрытий разложением ацетилена в плазме, оптимизация параметров которой обеспечивается независимой регулировкой напряжения и тока разряда в широком диапазоне давлений и сосшва ютовой смеси
7
3. Установлено, чю источник элскфонов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, обеспечивает генерацию газовой плазмы и азотирование пометенных в нее изделий, нагрев которых осуществляется электронами пучка и/или извлекаемыми из плазмы ионами, причем повышение плотности ионного юка приводит к снижению энергии активации диффузии и увеличению скорости роста упрочненного слоя.
Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в том, что:
I. Создано лабораторное оборудование для ионно-плазменного реактивного нанесения покрытий с ионным сопровождением, разработана методика нанесения сложного оксида Со-Мп-0 в кислород-аргоновой среде низкого давления на нержавеющие стали (12X17, /\ISI430, СгоГег 22 АРи), обеспечивающая формирование однофазного покрытия со структурой шпинели (Со,Мп)30,| и реализованы способы повышения скорости роста покрытия на подложке. Работа была выполнена в рамках договора №29/05(2005 - 2007 г.) с Институтом высокотемпературной электрохимии УрО РАН «Разработка усюйчивых к высокотемпературной коррозии металлических токопроходов ГОЭ с использованием плазменных и ионнолучевых технологий», договора №7/07 (2007 г.) с Национальной
инвестиционной компанией «Новые онсртичсскис проекты» «Создание защитных покрытий на металлическом юкопроходс ГОТЭ», проекта РФФИ №’09-08-00707-а (2009 - 201 1 г.) «Исследование свойств покрытия на основе марганец-кобальтовой шпинели, применяемого для защиты токопроходов твердооксидных топливных элементов» и проекта «Формирование защитных электропроводящих покрытий для токопрохода топливного элемента с твердым электролитом ионно-плазменными методами», выполненного в рамках Соглашения РФЯЦ-ВНИИТФ и ИЭФ УрО РАН о проведении совместных исследований в области создания энергетических установок на основе твердооксидных топливных элементов (2010 г.).
8
2. Реализован способ нанесения углеводородных покрытий разложением ацетилена в импульсно-периодическом несамостоятельном разряде с полым катодом, который позволяет проводить в едином вакуумном цикле этапы ионной очистки поверхности и иммерсионной ионной имплантации для повышения прочности соединения покрытия с основой. Получены высокие скорости осаждения покрытий (до 8 мкм/ч), при этом температура обрабатываемых изделий не превышала 1501,С. Определены оптимальные режимы осаждения, в которых досчитаются высокие твердости алмазоподобных покрытий и прочность их соединения с основой. Выполнен Государственный контракт № 16-1 К/08 оз 26 мая 2008 г. с Институтом физики металлов УрО РАН «Разработка и изготовление опытного образца газоразрядного устройства (источника плазмы) для нанесения углеводородных покрытий». Получен патеш РФ па изобретение №23821 16: «Способ нанесения аморфных углеводородных покрытий». Созданы газоразрядные модули, которыми доукомплектованы установки УВЫИПА-1-001 для нанесения алмазоподобных покрытий вакуумно-дуговым (PVD) методом, что расширило функциональные возможности установок, позволив проводить комплексную обработку изделий PVD и PECVD методами. Установки функционируют в Институте физики металлов УрО РАН, а также в компаниях «Argor-Aljba» (Mcndrisio, Switzerland) и ITAC Ltd. (Tokio, Japan),
3. Реализован способ азотирования металлов и сплавов в плазме низкоэнергетичиого электронного пучка и создано экспериментальное оборудование: источник электронов с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка, вакуумно-плазменная установка для низкотемпературного ионного азотирования. Проведено азотирование титана с нагревом изделий электронным пучком при низком (0 - 50 В) и плавающем потенциале, что позволило избежать развития рельефа поверхности и провести обработку в глубоких и узких пазах. Реализован режим низкотемпературного (400°С) азо! ирования нержавеющей стали с высокой
скоростью (7 мкм/ч05), обеспечивающий увеличение микротвердости
поверхности в 4 - 5 раз при сохранении ее коррозионной стойкости. Работа выполнена по ироск iy РФФИ № 10-08-00085-а (2010 - 2012 г.)
«Низкотемпературное азошрованис металлов и сплавов в плазме низкоэнергегического электронного пучка». Получен патен! РФ на изобретение №2413033. «Способ плазменною азошрования изделия из стали или цветного сплава».
Научные положения» выносимые на замкну:
1.Сис1ема реакшвпою импульсного мамкмронного распыления с замкнутой конфигурацией магнитного поля, в которой для ионного сопровождения использован холловский ионный источник, обеспечивает распыление металлических Со/Мп мишеней, поступление электронов из плазмы магмеiровных разрядов в анодную область ионного источника и эффективную ионизацию кислорода, увеличенное отношение потока ионов и распыленных атомов N/N,,=2/1 на повсрхносш обрабатываемого изделия, что позволяет снизить с 0,03 до 0,01 Па парциальное давление кислорода, при котором формируется (Со,Мп)304 покрытие с однофазной структурой шпинели, и увеличить скорость осаждения покрытия (до 2,5 раз) в результате изменения режима работ Mai не фонов.
2. Применение нссамостоя!СЛЫЮ10 им пульс по-периодического (50 кГц) разряда с полым каюдом, поддерживаемого эмиссией плазменного катода с сеточной счабилизацисй, обеспечивает стабильную генерацию плазмы в аргон-ацемиленовой газовой смеси в условиях формирования на имеющих катодный шненциал поверхностях диэлектрических алмазоподобных покрытий в широком диапазоне изменения давления газа (0,06 - 0,6 Па) и напряжения горения разряда (100 - 600 В), при этом микротвердоегь формируемого покрьпия определяйся энергией ионов, бомбардирующих поверхноаь обраба!ывасмо1 о изделия, и достигает максимума (80 ГПа) при энер! и и ионов - 300 эВ
3. Широкий (080 см2) пучок электронов низких энергий (0,1-1 кэВ) с током 1 - 6 А, генерируемый источником электронов с плазменным эмиттером, обеспечивасі ионизацию газовой (Лг+Ыз) смеси низкого давления (0,01 - 3 Па) и изменение соотношения вкладов электронов и ионов в нагрев изделий, что позволяет проводить низкотемпературное (400 - 600°С) безводородное азотирование титана и снизим» интенсивность ионного распыления поверхности в результате уменьшения напряжения смешения до 0-50 В, а также повысить до 7 мкм/ч"' скорость роста слоев с повышенной микротвердостыо (14 ГГІа) при низкотемпературном (400°С) азотировании нержавеющей стали 12Х18И10Т в результат увеличения плотности ионного тока до 5 мА/см2.
Содержание диссертационной рабоїьі.
Диссертация состоит из введения, четырех глав с краткими выводами по каждой главе, заключения, списка используемых литературных источников. Обший обьсм лисссріации сосіавлясі 174 страницы, включает в себя 62 иллюстрации, список используемых литературных источников из 296 наименований.
Во введении обосновываемся акмуальпоегь выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая ценность результати, формулируются выносимые на защиту научные положения.
В первой главе рассмотрены методы ионно-плазменной обработки поверхности и осаждения покрытий в вакууме. Определены особенности и преимущества использования комплексных систем магнетронного распыления, интенсификации разрядов и применения импульсных режимов генерации газоразрядной плазмы. Изучено влияние плазмообразуюших газов на состав покрытий и определена роль атомарного азота в процессе ионного азотирования. Рассмотрены основные способы нанесения алмазоподобных
покрьний и азошровапия матриалов. В рсзулыат, сформулированы основные задачи исследований
Вторая глава посвящена решению проблемы защиты металлического токопрохода твердооксидного топливного элемент (ТОТЭ) от высокотемпературной коррозии. Нанесение на нержавеющую сталь Со2Мп04 покрытия, которое обладаем высокой электронной проводимостью о - 20 Ом'см’1 при рабочих температурах - 800°С, методом реактивного магнетронного распыления двухкомиопеишых металлических Со-Мп мишеней с ионным сопровождением позволяв! снизшь скорость роста оксидной пленки хрома и повысить удельное поверхностное сопротивление токопроходов при дли 1слм1ых испьпаниях (более 100 часов). В главе представлена конструкция лабораюрной ионно-нлазменной системы для нанесения покрьний на пластины из нержавеющей стали, определены условия осаждения, при которых формируется однофазная структура шпинели, а также влияние последующего высоко 1емпературного отжига (воздух, 800°С) па изменение структуры и элсмсшного состава покрытия. Определены условия для повышения скорости осаждения плотного Со-Мп-0 покрытия со структурой шпинели Исследованы функциональные свойства токопрохода с покрытием и проведены 1срмо1 равимстричсские испытания.
В третьей главе предложен и исследован способ осаждения алмазоподобных а-С:11 покрытий разложением ацетилена в плазме несамостоятельного импульсно-периодического разряда низкого давления поддерживаемого элскфонной >миссией плазменного катода на основе тлеющего разряда постоянного тока. Приведены конструкция газоразрядного устройства и методика осаждения АПП Рассмотрены особенности измерения микрошсрдосги тонких пленок. Исследовано влияние параметров осаждения (давление газовой смеси Дг + СМЬ, плоиюсти ионного тока и энергии ионов, бомбардирующих поверхность подложки) на микротвердость, скорость роста АПП, структуру покрьиия и содержания зр^-евзяей.
12
Определены оптимальные условия осаждения, при которых формируется покрытие с высокой твердос тью.
В четвертой главе приведены результаты исследования способа ионно-плазменного азотирования металлов и сплавов в плазме, генерируемой низкоэнергетичным электронным пучком, в широком диапазоне давлений газа, состава газовой смеси, энергии электронов и тока пучка, плотности ионного тока и определено влияние данных параметров на скорость формирования, фазовый состав и твердость упрочненного слоя. Приведена конструкция источника электронов низких энергий с плазменным катодом и односеточной системой формирования пучка и рассмотрены особенности его функционирования. Представлены результаты азотирования титана и нержавеющей стали. Получены высокие скорости (-7 мкм/ч05) низкотемпературного (400°С) азотирования нержавеющей стали (12Х18Н10Т). Установлено влияние плотности ионного тока на энергию активации диффузии и скорости роста упрочненных слоев.
В заключении излагаются основные результаты и выводы по диссертационной работе, отмечается обоснованность результатов, и приводятся сведения об их апробации и публикации в печати.
13
ГЛАВА 1.
Ионно-плазменные методы об раб от к и поверхности.
Ионно-плазменная обработка основана па взаимодействии ионов и других энергетических частиц, полученных в низкотемпературной плазме, с поверхностью твердого тела. Результатом взаимодействия потока частиц с поверхностью является формирование покрытия из части осажденного вещества или преобразованная поверхность fl). По типу взаимодействия частиц с веществом их можно разделить па физические и химические. Физическое взаимодействие характеризуется обменом энергией и импульсом в упругих столкновениях частиц и приводит, например, к распылению материала с поверхности. Химическое взаимодействие определяется неупругими столкновениями с обменом электронами между атомами и приводит к химическим превращениям обрабатываемого материала.
В зависимости от типа взаимодействия ионно-плазменные методы обработки можно разделить на физическое газофазное осаждение (PVD -Physical Vapour Deposition), плазмо-химическос осаждение (PECVD - plasma-enhanced chemical vapor deposition) и химико-термическую обработку в плазме газовых разрядов. Поскольку на данный момент разработано большое количество различных способов ионно-плазменной модификации поверхности, в работе будут рассмотрены только основные, которые наиболее актуальны для решения поставленных задач.
1.1. Физическое газофазное осаждение.
Физическое газофазное осаждение (PVD) объединяет группу методов нанесения покрытий в вакууме, в которых покрытия формируются путем конденсации пара испаренного или распыленного материала мишени. Среди способов испарения можно выделить термическое испарение, а также
14
испарение элекфонпым пучком, лазерным лучом и электрической дугой. В технологии ионною распыления новсрхнос1и изделий применяются источники пучков ионов и/или изделия размещаю кя под катодным (отрицательным) потенциалом в плазме «азовых разрядов. Во втором случае часто применяется юрмин «каюднос распыление».
Ионное распыление нрименяс1ся для удаления поверхностных слоев и/или переноса материала мишени на поверхность подложки с формированием покрьпия. Распыление в вакууме позволяет получать незагрязненные пленки с кошролирусмым соаавом и с высокой воспроизводимостью при низких температурах мишени, в отличие от химических и термических мстдов осаждения. Распыление происходит путем передачи энергии аIомам распыляемой мишени 01 бомбардирующих ее частиц В основном от ионы, но М01у| бьпь нейтральные атомы и молекулы, энергия которых превышает энергию связи в материале мишени 10-30 эВ). При бомбардировке в мишени возпикас1 каскад соударений, который приводит к выбиванию атомов с поверхности, вторичной элекфонной эмиссии, а 1ак же к структурным изменениям в атомной решетке (рис. 1.1) 12]. Распыленные атмы в дальнейшем могут быть осаждены на подложке (изделии) (рис. 1.2) 'Энергия распыленных атомов составляет ~ 1 - 10 эВ, что значшельно больше оперши атомов, полученных термическим испарением (~ 0,1 эВ) [3] 'Это обусловливает повышенную подвижность осаждаемых часшц и приводи! к формированию более плотных пленок. Таким образом, возможно распыление/осаждение большинства элементов, в том числе тугоплавких металлов, оксидов, нитридов, карбидов и дру! их соединений.
Основные способы ионного распыления материалов можно разделить на: распыление ионным пучком [4|, планарное диодное распыление [51, триодное распыление [6 |, машет ровное распыление |7]. Высокая скорость осаждения и широкое разнообразие составов наносимого материала,
15
Падающая Отраженная частица частица
Распыленный
атом
О
Электрон
Распыленный ф атом
Поверхность
ООООФЄ0ОО
оосюоооо Атомная
ооооооо
решетка
Рис. 1.1. Схематическое представление процесса распыления.
го
*
О
С
§
С
Ионный
пучок
Поток
распыленных
атомов
материала
мишени
Рис. 1.2. Схематическое представление процесса осаждения покрытия распылением мишени с использованием ионного пучка.
- Київ+380960830922