СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...........................................................4
Глава 1. ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛА НИОБАТА ЛИТИЯ....................14
1.1. Модели фоторефрактивного эффекта
в сегнетоэлектрических кристаллах..........................14
1.2. Особенности структуры кристалла ниобата лития,
как фазы переменного состава...............................19
1.3. Вакансионные модели дефектообразования
в структуре кристалла ниобата лития........................25
1.4. Особенности упорядочения структурных единиц катионной подрешетки в кристалле ниобата лития
и их влияние на эффект фоторефракции.......................30
1.5. Спектры комбинационного рассеяния света реальных монокристаллов ниобата лития..................................36
1.6. Проявление эффекта фоторефракции в спектрах комбинационного рассеяния света...............................39
1.7. Фоторефрактивное рассеяние света в монокристаллах ниобата лития ...41
Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ....................................46
2.1. Выращивание монокристаллов ниобата лития разного состава..46
2.3. Регистрация фоторефрактивного рассеяния света.............56
2.4. Регисграция спектров комбинационного рассеяния света......57
2.5. Проведение поляризационных измерений спектров комбинационного рассеяния света...............................60
2.6. Обработка спектров комбинационного рассеяния света........63
Глава 3. СТРУКТУРНЫЙ БЕСПОРЯДОК И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ Н ИОБАТА ЛИТИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА.........................65
3.1. Трсхслойная спекл-структура фоторефрактивного рассеяния света
в кристалле ниобата лития..................................65
3.2. Фоторефрактивное рассеяние света в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава, выращенных методом Чохральского разными способами.............................................70
3.3. Асимметрия индикатрисы рассеяния света в номинально чистых кристаллах ниобата лития стехиометрического состава...........75
3.4. Эффект фоторефракции в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава....................................77
3.5. Спектры комбинационного рассеяния света номинально чистых кристаллов ниобата лития конгруэнтного
и стехиометрического составов..............................82
3.6. Запись информации в номинально чистых кристаллах
ниобата лития стехиометрического состава...................91
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЙ БЕСПОРЯДОК И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ КОНГРУЭНТНОГО СОСТАВА,
ЛЕГИРОВАННЫХ "НЕФОТОРЕФРАКТИВНЫМИ" КАТИОНАМИ 95
4.1. Фоторефрактивное рассеяние света в конгруэнтных кристаллах иЫЬОзгВ, 1ЛМЮ3:У, 1л№>03:У:Мё, иМ)03:Та:М^....................95
4.2. Фоторефрактивное рассеяние
в конгруэнтных кристаллах 1ЛМ>Оз£п........................101
4.3. Фоторефрактивное рассеяние света
в конгруэнтных кристаллах 1ЛЫЬ03:0<1......................104
4.4. Фоторефрактивный эффект и упорядочение катионной подрешетки конгруэнтных кристаллов 1ЛМЬ03:Сс1................107
4.5. Спектры комбинационного рассеяния света
конгруэнтных кристаллов Ы№>03:0<3.........................111
4.6. Фоторефрактивные свойства конгруэнтных кристаллов 1лКЬ03:Си....113
4.7. Спектры комбинационного рассеяния света
конгруэнтных кристаллов ЫМЪ03:Си..........................119
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК........................................126
ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................146
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Монокристалл ниобата лития (LiNbCh) обладает уникальным набором нелинейнооптических, электрооптических, пьезо- и пироэлектрических, фотоэлектрических характеристик, которые можно кардинально изменять легированием, изменением стехиометрии, упорядочения структурных единиц и состояния дефектности и служит рабочей средой для преобразования, модуляции и генерации оптического излучения, тепловизионных приборов и датчиков ядерного излучения 11—5]. Ниобат лития является фазой переменного состава и отличается глубокодефектной структурой. Исследование особенностей строения и физических свойств кристаллических фаз переменного состава является одним из наиболее актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования важны для решения задач большой практической значимости - повышение эффективности управления физическими характеристиками материалов и получение материалов, обладающих качественно новыми свойствами.
К числу свойств, существенно зависящих от состава и состояния дефектности кристалла, относится эффект фотоиндуцированного изменения показателей преломления (эффект фоторефракции, optical damage). Наличие эффекта фоторефракции ставит две взаимосвязанные фундаментальные научные задачи: поиск путей его подавления и поиск оптимизации фоторефрактивных свойств монокристалла [3, 4, 6]. За счет фоторсфрактивного эффекта осуществляется запись поляризационно-фазовых голограмм, что позволяет использовать кристалл в устройствах голографической записи и хранения информации [7J. В тоже время для электрооптических устройств необходимо создание высокосовершенных монокристаллов с малым эффектом фоторефракции [3, 6].
Прямым следствием эффекта фоторефракции является фоторефрактивное рассеяние света (ФРРС) [7, 8], возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на пространственных микродефектах со статическим или флуктуирующим пока-
4
зателем преломления, наведенных лазерным излучением. ФРРС обусловливает сильную деструкцию лазерного излучения и является мешающим фактором для голографии, генерации и преобразования излучения. Монокристалл ниобата лития, как фаза переменного состава, является одним из наиболее интересных материалов для исследования ФРРС. При этом исследования, направленные на оптимизацию фоторефрактивных свойств путем варьирования состава и структурных особенностей монокристалла, являются наиболее актуальными для целенаправленного создания материалов с заданными характеристиками.
Природа фогорефрактивного эффекта в общем случае хорошо изучена и для его объяснения предложены эффективно работающие модели [3, 4, 9]. Однако, несмотря на хорошее состояние теории, связь между фоторефрактивным эффектом и тонкими особенностями строения конкретных реальных монокристаллов, перспективных в качестве материалов для голографии, лазерной и нелинейной оптики в настоящее время изучена слабо. В литературе подробно изучено ФРРС в монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb = 0,946), легированных катионами с переменной валентностью (“фото-рефрактивными” катионами, например, Fe и Rh), существенно повышающими эффект фоторефракции [7, 8]. В тоже время совершенно не исследовано ФРРС и не ясна природа флуктуирующих дефектов в номинально чистых монокристаллах стехиометрического (Li/Nb = 1) состава и в конгруэнтных кристаллах, легированных “нефоторефрактивными” катионами, понижающими эффект фоторефракции. Не ясна связь эффекта фоторефрации с упорядочением структурных единиц катионной подрешетки, определяющей сегнетоэлектрические свойства кристалла. Представляют также значительный практический интерес исследования ФРРС в зависимости от способа выращивания монокристаллов.
Метод ФРРС дает информацию фоторефрактивных свойствах и не дает информации об особенностях структуры кристаллов, определяющих эти свойства. Информативным методом изучения процессов разупорядочения структуры и состояния дефектности кристалла является спектроскопия комбинационного
5
рассеяния света (КРС) [3]. Спектры КРС обладают высокой чувствительностью к изменению взаимодействий между структурными единицами и, следовательно - к различного рода дефектам и особенностям разупорядочения кристаллической структуры. Существенным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения эффекта фоторефракции, тонких особенностей структуры различных подрешеток кристалла, локальных неоднородностей в структуре и дефектов [3].
Цель работы. Методами ФРРС и спектроскопии КРС исследовать тонкие особенности изменения структуры (происходящие при изменении состава) и дефекты в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава, выращенных методом Чохрапьского разными способами, а также в номинально чистых и легированных “нефоторефрактивными” катионами монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава и их влияние на эффект фоторефракции, обратив особое внимание на упорядочение структурных единиц в катионной подрешетке, определяющей сегнетоэлектрические свойства кристалла и на дефекты, наведенные лазерным излучением.
Объекты исследования.
В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата литиия разного состава, разрабатываемые в лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАМ и перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографической записи и хранения информации.
1. Номинально чистые монокристаллы стехиометрического состава (Li/Nb = 1), выращенные методом Чохратьского из расплава с 58,6 мол. % Li20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К20.
2. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные «нефоторефрактивными» катионами Zn2‘, В3+, Gd'+, Y+.
3. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные Си.
6
4. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным легиро-ванием (У3+: М°2+) и (Та5+: М»2*).
Все монокристаллы для исследований выращены в лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН
Научная новизна работы
1. Впервые выполнены комплексные исследования широкого класса номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных разными способами, методами ФРРС и спектроскопии КРС. При этом основное внимание было уделено установлению связей между особенностями ФРРС, основными параметрами линий в спектре КРС, тонкими особенностями структуры, дефектами, сегнетоэлектрическими и фоторефрактивными свойствами монокристаллов.
2. Исследованы характеристики спекл-структур ФРРС в монокристаллах ниобата лития, номинально чистых и легированных “нефоторефрактивными” катионами. Показано, что в монокристалле наблюдаются три слоя спекл-структуры. С течением времени или с повышением мощности возбуждающего лазерного излучения имеет место поэтапное раскрытие трех слоев. Центральнеє пятно спекл-структуры появляется практически мгновенно. Далее раскрывается второй слой, соответс твующий ФРРС на статических дефектах, наведенных лазерным излучением, и только затем раскрывается третий слой, соответствующий ФРРС на флуктуирующих дефектах, также наведенных лазерным излучением.
3. Впервые установлено, что при освещении кристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в фоторефракгивном кристатле сначала формируются локальные флуктуирующие микро- и наноструктурные дефекты с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристатла в отсутствие эффекта фоторефракции. При повышении интенсивности облучения или со временем таких дефектов становится все больше, и они превращаются в статические микро- и макрообразования, которые в дальнейшем трансформируются сплошной лазерный трек.
7
4. Показано, что кристаллы стехиометрического состава обладают достаточно высоким эффектом фоторефракции для использования их в качестве материалов для записи и хранения информации. Однако ФРРС, проявляющееся в таких кристаллах, является лимитирующим фактором для практического применения кристаллов в качестве оптических материалов. В тоже время в монокристаллах кошруэнтного состава, где ФРРС существенно меньше, запись информации лазерным излучением отсутствует.
5. Показано, что интенсивность линий, “запрещенных” правилами отбора в спектре КРС для данной геометрии рассеяния, но проявляющиеся в ней вследствие наличия эффекта фоторсфракции, до максимального значения нарастает практически мгновенно - также как и фоторефрактивный эффект. Все последующие более тонкие изменения в спектрах КРС и в ФРРС обусловлены формированием наведенных лазерным излучением статических и динамических дефектов, обуславливающих динамику развития второго и третьего слоев индикатрисы ФРРС и перекачкой энергии из слоя в слой.
6. Впервые исследовано ФРРС в номинально чистых монокристаллах стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 моль % 1л20 (1лМЬ03стех) и в монокристаллах стехиометрического состава, выращенных из расплава конгруэнтного состава в присутствии флюса К20 (ЫМЬ0зСтех.К20). Обнаружено, что при больших мощностях накачки эффект фоторефракции и асимметрия индикатрисы ФРРС в монокристалле 1лМЬ0зСтех.К20 намного больше, чем в монокристалле в УМЮзСтех. Показано, что различия фотореф-рактивных свойств монокристаллов 1л1ЧЬОзСтех и 1лМЬ0зСтех.К20 могут быть обусловлены разной вероятностью излучательной рекомбинации фотоэлектронов вследствие напичия различий в тонких особенностях упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и в особенностях дефектов с локализованными электронами.
7. Установлено, что легирование кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава катионами Zn2+, вб24, В3+, У3+, Та5+ приводит к подавлению фоторефрак-
8
тивного эффекта, что прояатяется в отсутствии динамики развития индикатрисы ФРРС и в уменьшении в спектре КРС интенсивности линий, запрещенных для данной геометрии рассеяния, но проявляющейся в ней вследствие фоторефрактивного эффекта. Двойное легирование катионами (У3+ и 2+) и (Та5+ и М^2+) кристаллов конфуэнтного состава также приводит к подавлению фоторефрактивного эффекта, но в отличие от легирования Тп2+, вс!2*, В3+, У3+, Та + подавление происходит в процессе облучения, наподобие частичной самофокусировки излучения.
Практическая значимость работы
1.Научные результаты, полученные в диссертации, представляют собой дальнейшее развитие имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии дефектов различной природы на сегнетоэлектрические и фоторефрактивные свойства. Они имеют важное значение для модификации и создания новых материалов электронной тех-нки на основе монокристалла ниобата лития. Результаты применены в ростовой лаботатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при создании промышленных технологий выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава, обладающих низким эффектом фоторефракции.
2. Метод ФРРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки оптического качества монокристаллов ниобата лития разного состава и исследований распределения дефектов с локализованными электронами по объему выращенной були.
3. Показано, что метод выращивания монокристаллов ниобата лития стехиометрического из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К20 не позволяет выращивать монокристаллы строго стехиометрического состава.
4. В монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава впервые получен лазерный трек, сохраняющийся длительное время (месяцы) в темноте. Это факт указывает на возможность записи информации лазерным излучени-емс использованиемкристалла стехиометрического состава.
9
Основные положенияу выносимые на защиту
1. Методические подходы и результаты экспериментальных исследований методами ФРРС и КРС тонких особенностей структуры, а также дефектов, в том числе дефектов, наведенных лазерным излучением, номинально чистых стехиометрических и легированных конгруэнтных монокристаллов ниобата лития, выращенных методом Чохральского разными способами.
2. Экспериментальные доказательства факта, что при освещении фотореф-рактивного кристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в месте прохождения лазерного луча сначала формируются локальные флуктуирующие микро- и наноструктурные дефекты с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. При повышении интенсивности облучения или со временем таких дефектов становится все больше, и они превращаются в статические микро-и макрообразования, которые в дальнейшем трансформируются сплошной лазерный трек. При этом в ФРРС формируются три слоя спскл-структуры.
3. Экспериментальные доказательства наличия в монокристалле ниобата лития трех слоев спекл-структуры ФРРС. С течением времени или с повышением мощности возбуждающего лазерного излучения имеет место поэтапное раскрытие трех слоев. Центральнеє пятно спекл-структуры появляется практически мгновенно. Далее раскрывается второй слой, соответствующий ФРРС на статических дефектах, наведенных лазерным излучением, и только затем раскрывается третий слой, соответствующий ФРРС на флуктуирующих дефектах, также наведенных лазерным излучением.
4. Экспериментальные доказательства методами ФРРС и спектроскопии КРС того, что при больших мощностях накачки эффект фоторефракции и асимметрия индикатрисы ФРРС в монокристалле 1лМЬ0зСтех.К20 заметно больше, чем в монокристалле ІлМЮ3стех. При малых мощностях возбуждающего излучения в конгруэнтных кристаллах ІлМЮз^п и ЬіМЬ03:Си фотореф-
10
рактивный эффект отсутствует, но с увеличением мощности возбуждающего излучения фоторефрактивный эффект проявляется.
5. Доказательства того, различия в эффекте фоторефракции номинально чистых монокристаллов Ы№0зСтех.К20 и ЬіМЬОзСтех. не могут быть обусловлены различным составом и концентрацией примесных неконтролируемых катионов с переменной валентностью, а обусловлены различиями в тонких особенностях упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и в особенностях дефектов с локализованными электронами.
6. Доказательства того, что метод выращивания монокристаллов ниобата лития стехиометрического из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К20 не позволяет выращивать монокристаллы сірого стехиометрического состава.
7. Доказательства того, что монокристаллы УЫЪОз^с! [0,002-Ю,44 мае. %] обладают малым ФРРС, но имеют разные формы индикатрис. Легирование кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава катионами 2п2+, Ссі2+, В,+, Уи, Та5+ приводит к подавлению фоторефрактивного эффекта. Двойное легирование катионами (У?+ и 2+) и (Та5+ и М^>2+) кристаллов конгруэнтного состава также приводит к подавлению фоторефрактивного эффекта, но в отличие от легирования 7лі‘\ Ос12+, В <+, У*+, Та5+ подавление происходит в процессе облучения, наподобие частичной самофокусировки излучения.
Краткое содержание работы.
Первая глава посвящена обзору литературы. Особое внимание уделено анализу экспериментальных исследований структу рных дефектов в кристаллах разного состава и особенностей упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, определяющих сегнетоэлектрические и фоторефрактвные свойства кристалла и их интерпретации с использованием вакансионных моделей. Описаны основные модели фоторефрактивного эффекта, фоторефрактивное рассеяние света, проявление эффекга фоюрефракции в спектрах КРС. Показаны возможности методов ФРРС и КРС для исследований фоторефрактивных свойств кристаллов.
Во второй главе описано получение монокристаллов, исследованных в работе, аппаратура и методики экспериментальных исследований монокристаллов методами ФРРС и КРС. Значительное внимание уделено описанию особенно-
11
стей выращивания номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития заданного состава, а также влиянию условий выращивания на физические характеристики кристалла, подготовке образцов для исследований и проведению поляризационных измерений спектров КРС фоторефрактивных кристаллов.
В третьей главе, состоящей из шести разделов, представлены результаты исследований влияния структурного беспорядка на фоторефрактивные свойства номинально чистых монокристатлов ниобата лития стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол. % 1л20 и из расплава конгруэнтного состава с добавлением 4,5 и 6 вес. % К20. Исследовано формирование эффекта фоторефракции и спекл-структуры ФРРС в кристалле. Показано, что, лазерный трек и, соответственно, эффект фоторефракции в монокристалле ниобата лития и раскрытие спекл-структуры развиваются в три этапа. С увеличением времени и мощности засветки спекл-структура меняет свою форму, контраст и интенсивность, а также происходит увеличение угла раскрытия индикатрисы ФРРС вдоль полярной оси вследствие изменения показателя преломления. Причем, раскрытие индикатрисы ФРРС происходит асимметрично, преимущественно в положительном направлении полярной оси. По данным ФРРС и КРС показано, что в кристаллах ЫМЬОзстех. К20 по сравнению с кристаллами ЫМЮзСтех. существует более высокое разупорядочение катонной подрешетки и более сильная деформация кислородного каркаса, что обусловливает наличие в структуре большего количества заряженных собственных дефектов, создающих глубокие уровни захвата в запрещенной зоне и более высокий эффект фоторефракции. Обнаружено, что в номинально чистых монокристаллах стехиометрического состава при прохождении лазерного луча образуется трек с измененным показателем преломления, свидетельствующий о возможности записи информации лазерным излучением. В монокристаллах конгруэнтного состава лазерный трек отсутствует.
В четвертой главе приведены результаты исследований влияния структурного беспорядка на фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных “нефоторефрактивными” катионами Zn2+, М§2+ , В3+, вс!3+, У3+, Та5\ а также Си2+. 11оказано, что легирование/п2+, Сс13+и особенно В '+, а также двойное легирование катионами (У3+и ~+) и (Та5+ и 1^2+) подавляет
эффект фотоефракции. При этом форма индикатрисы ФРРС существенно зависит
12
- Київ+380960830922