Фотолюминесцентные свойства оксидных люминофоров в системе [Al2O3×B2O3×SiO2]:Eu

Оглавление
Введение.................................................................4
1. Особенности современных неорганических люминофоров...................10
1.1. Практическое применение современных люминофоров....................10
1.2. Неорганические люминофоры, легированные редкоземельными элементами..............................................................13
1.3. Спектр электронных переходов ионов Еи2+/Еи3+.......................17
1.4. Неорганические люминофоры красного цвета свечения..................24
1.5 Неорганические люминофоры зеленого цвета свечения...................26
1.6 Неорганические люминофоры синего цвета свечения.....................31
1.7 Структура н свойства алюмосиликат их стекол в качестве материала матрицы люминофоров.....................................................41
1.8 Выводы и постановка задачи..........................................48
2. Технология получения люминофоров и методика измерения их параметров..............................................................51
2.1. Синтез оксидных люминофоров синего цвета свечения..................51
2.2. Методика исследования спектров фотолюминесценции люминофоров...59
2.3. Автоматизация измерительного комплекса для снятия спектра фотолюминесценции.......................................................63
2.4 Исследование спектров пропускания люминофоров.......................70
2.5 Исследование спектров электролюминесценции..........................73
2.6 Выводы..............................................................77
3. Исследование зависимости фотолюминесценции в системе [В2Оз‘А12Оз*8Ю21:Ки от состава матрицы и содержания активатора..........79
3.1 Исследование фотолюминесценции в системе
[(В2Оз)ол(А!2Оз)о,9]к-п(5102):Еи........................................81
3.2 Исследование влияния соотношения оксида бора/оксида алюминия на свойства фотолюминесценции в системе [(ВзООгкСАЬОзМ^ЮзгЕи...............88
3.3 Исследование влияния содержания европия на люминесцентные свойства фоголюмннофора |(В2Оз)о15(Л]203)од|*28102:Е11..........................101
3.4 Исследование влияния возбуждающего излучения на цветовые координаты фотолюминесценции в системе [(В203)1.к(А120з)к]*28Ю2:Еи 114
3.5 Исследование поглощения люминофоров системы
[(В2Оз)1.к(А1203)к]-28Ю2:Еи............................................124
3.6 Выводы.............................................................131
4. Исследование зависимости фотолюминесценции в системе |(В20з)|.к(А120з)к1*28Ю2:Еи от условий получения люминофоров.............134
4.1 Исследование влияния условий синтеза на люминесцентные свойства в системе |(В203)1.к(А120з)к]*28Ю2:Еи......................................135
4.2 Исследование влияния дополнительного вакуумного отжига на люминесцентные свойства фотолюминофоров системы
[(В203)1.к(А120з)к]-28102:Еи.............................................152
4.3 Выводы...............................................................160
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................162
Список литературы........................................................165
з
Введение
Актуальность темы:
Применяемые до настоящего времени в качестве люминофоров соединения халькогенидов, галогенидов, фосфаты, арсенаты, стибиаты в полной мерс не удовлетворяют современным технологическим запросам. При удовлетворительных яркостных показателях главными недостатками таких люминофоров являются плохая цветопередача, низкая стойкость к возбуждающим (плазменные разряды, электрическое поле, электронный пучок и т.д.) и внешним факторам (термическая и химическая стойкость), высокая токсичность, сложная технология синтеза.
По этим причинам все большее распространение в производстве люминофоров получают оксидные системы. Наиболее популярны двойные и тройные соединения, состоящие в основном из т>топлавких высокостабнльных компонентов, таких как силикатные, алюмииатные, галлатные и подобные им системы. При этом используемые составы должны обеспечивать длительные сроки наработки без деградации, что дает оксидным системам огромное преимущество. Одновременно с этим, химическая стойкость оксидных соединений является существенным ограничением в их практическом использовании в производстве люминофоров. К примеру, использование в качестве матрицы соединений группы АЬ03 требует обработки при температурах порядка 1400-1500°С и сложных технологических условий.
Другой проблемой производства оксидных люминофоров является требование к повышению их светотехнических характеристик, что особенно актуально для люминофоров синего цвета свечения. Для этих целей наиболее часто используется добавление в качестве легирующей примеси редкоземельных элементов. Основным преимуществом таких элементов при использовании в люминофорах является зависимость энергии излучения, обусловленного электронными переходами между б и Г уровнями редкоземельных ионов, от окружения, в котором этот ион находится, из-за расщепления кристаллическим полем (1-уровня.
4
Таким образом, получение эффективных оксидных люминофоров, использующих в качестве активатора редкоземельный элемент с цветом свечения, соответствующим одному из основных цветов (красный, синий, зеленый), является актуальным и необходимым условием разработки новых и модернизации существующих индикаторных элементов и световых приборов.
Цель работы:
Выявление механизмов формирования синей фотолюминесценции в бороалюмосиликатных системах, легированных европием, исследование люминесцентных свойств в этих системах в зависимости от состава и условий синтеза.
Для достижения указанной цели в работе необходимо решить следующие задачи:
- Разработка технологии и исследование возможности получения фотолюминофоров синего цвета свечения в системе [ВзОз-АЬОз^СЬ^Еи.
- Исследование влияния состава матрицы люминофоров на характеристики фотолюминесценции в системе [ВгОзАЬОзЗЮз^Еи.
- Исследование влияния содержания активатора люминофоров па характеристики фотолюминесценции в системе [ВзОзАЬОзЗЮг^Еи.
- Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров в системе [ВзОзАЬОзЗЮо^Еи- на характеристики фотолюминесценции.
Научная новизна:
- Выявлены механизмы формирования синей фотолюминесценции люминофоров в системе [ВгОзАЬОзБЮ^Еи, синтезированных без использования восстанавливающей атмосферы, которые при возбуждении ультрафиолетовым излучением (Хсх=337, 325 нм) проявляют фотолюминесценцию в синей области спектра, обусловленную излучением двухвалентных ионов европия, встраиваемых в матрицу алюмосиликата бора.
- Установлено, что частичное замещение оксида алюминия оксидом бора при к>0.3 в составе люминофоров системы ((ВЛЭз^.ЦАЬОзЭкфЗЗЮз^и
5
существенным образом не влияет па спектральный состав фотолюминесценции, а превышение указанного значения приводит к смещению излучения в фиолетовую область спектра.
- Показано, что количество восстановленных до двухвалентного состояния ионов активатора в составе люминофоров системы [ВзОз-АЬОз’БЮгІїЕи при содержании европия в диапазоне 1-9% ат. не достигает значений, при которых появляется концентрационное тушение фотолюминесценции в синей области спектра. Превышение содержания европия в 7% ат. и 5% ат. (при возбуждении излучением лазеров с длинами воли 325 и 337 нм соответственно), приводит к насыщению интенсивности излучения в синей области спектра, что связано с определяемым составом матрицы ограниченным количеством кислородных вакансий, и спаду фотолюминесценции в красной области, что обусловлено концентрационным тушением.
- Установлено, что увеличение температуры синтеза люминофоров системы [В2Оз*Л12Оз8Ю2]:Еи на воздухе с 1300°С до 1350°С и его длительности с 1 до 5 ч, а также вакуумный отжиг при температурах свыше 1400°С, приводят к увеличению интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и спаду интенсивности фотолюминесценции в красной области спектра, что обусловлено увеличением доли восстановленных до двухвалентного состояния ионов европия.
Практическая значимость работы:
- Разработана методика и установлены технологические режимы получения фотолюминофоров синего цвета свечения па основе системы [В2Оз А12Оз 8і02]:Еи без применения восстановителен.
- В системе [В2Оз Л12Оз 5Ю2]:Еи выявлены составы, демонстрирующие фотолюминесценцию синего цвета свечения, соответствующего цветовым координатам основных синих цветов телевизионных стандартов и стандартов систем сигнализации при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 337 и 325 нм.
6
- Выявлены оптимальные условия синтеза для получения в системе [В203 АІ20з 5і02]:Еи люминофоров различных оттенков свечения в синей и сине-фиолетовой области спектра.
- Результаты исследования влияния состава, структуры, условии синтеза и добавки флюса на характеристики фотолюминесценции составов в системе [В2ОзА12Оз8Ю2]:Еи могут использоваться при разработке новых люминофоров синего цвета свечения.
Положения, выносимые на защиту:
1. Метод твердофазного синтеза путем прямого спекания порошкообразных компонентов в атмосфере воздуха при температурах 1300-1350°С позволяет синтезировать люминофоры со спектром фотолюминесценции в синей области, обусловленным внутрицентровыми переходами в ионах Ей2' в системе 1(В2Оз)і^(АІ2Оз)к|п(5іО;>):Еи при к=0.Л, п=0,5..4 и содержании европия в диапазоне 1-9%.
2. Частичное замещение оксида алюминия оксидом бора в системе [(В?Оз)|.к(Л12Оз)к] -28Ю2:Еи до к>0.3 способствует переходу ионов европия в двухвалентное состояние без применения восстановителей и существенно не влияет на спектральный состав излучения. Дальнейшее замещение оксида алюминия оксидом бора при к от 0,3 до 0 приводит к смещению спектров фотолюминесценции в фиолетовую область видимого диапазона, что обусловлено формированием легкоплавкой аморфной структуры образца вследствие снижения содержания оксида алюминия в составе.
3. Увеличение содержания европия от 1 до 7% ат. при возбуждении излучением гслий-кадмиевого лазера с длиной волны 325 нм и до 5% аг. при возбуждении излучением импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм, приводит к росту интенсивности излучения в синей области спектра, обусловленному увеличением числа восстановленных до двухвалентного состояния ионов. Дальнейшее повышение содержания европия ведет к насыщению излучения в синей области спектра, что связано с ограниченным количеством кислородных вакансий, определяемым составом матрицы, и
7
быстрому спаду интенсивности обусловленной внутрицеитровыми переходами в ионах Еи3+ фотолюминесценции в красной области, что вызвано концен'фациониым тушением.
4. Увеличение температуры синтеза с 1300°С до 1350°С и длительности синтеза с 1 до 5 ч, равно как и проведение дополнительного вакуумного отжига при температурах свыше 1400°С люминофоров системы [ВзОзАВОзЗЮз^Еи, приводит к возрастанию интенсивности фотолюминесценции в синей области спектра и снижению интенсивности излучения в красной области спектра, что связано с увеличением кислородных вакансий в структуре матрицы.
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011), «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, 2012).
Достоверность результатов:
Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах стандартных апробированных методик контроля технологических процессов получения образцов люминофоров и измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, воспроизводимостью результатов исследования, а также их согласованием с результатами исследований других научных групп.
Личное участие автора:
В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве на всех этапах исследовательского процесса: изготовление экспериментальных образцов, разработке п создании экспериментальной установки, разработке программ обработки экспериментальных данных для ЭВМ, модификации оборудования,
8
проведении экспериментов и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении полученных результатов.
Публикации:
Основные результаты исследований отражены в 10 публикациях, из них 5 - в журналах из перечня ВАК, 5 - на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы из 148 наименований, включает в себя 92 рисунка, 16 таблиц. Общий объем диссертации составляет 170 страниц, из них 164 страницы основного текста.
9
1. Особенности современных неорганических люминофоров
1.1. Практическое применение современных люминофоров
Основное применение люминофоры нашли в качестве преобразователей света в люминесцентных лампах, электронно-лучевых трубках, рекламной продукции различного вида, элсктролюминесцептпых индикаторных элементах.
Объемы применения люминофоров в некоторых традиционных сферах постепенно сокращаются, например, CRT-технология в массовом применении почти полностью замещена технологией LCD, и со временем данный вид индикаторов останется только в специализированных приборах. Вместе с тем возникают новые смежные области применения, такие как преобразователи света в светоизлучающих диодах, полноцветные электролюминесцситные индикаторные панели.
Наиболее массовым и стабильным потребителем люминофоров является производство люминесцентных ламп. Во всех типах стандартных люминесцентных ламп низкого давления в качестве люминофора используется галофосфат кальция, легированный сурьмой и марганцем с общей формулой 3Ca3(P04)2*Ca(F,CI)2:Sb, Мп. Люминофоры этой группы были синтезированы ещё в 1942 г. [и, и получили широкое распространение благодаря следующим преимуществам:
- возможность в широких пределах менять цвет излучения
- применение однокомпонентного люминофора при производстве ламп тепло-белого (2800К), белого (3500К), холодно-белого (4500К), и дневного (6500К) света
- высокая эффективность и стабильность при горении ламп
- применение в других классах приборов благодаря возбуждению УФ, рентгеновскими и катодными лучами.
Существенным недостатком ламп с использованием данного типа
люминофоров является неудовлетворительная цветопередача. Для улучшения
ю
этого параметра используются смеси люминофоров, излучающих в синей, зеленой и красном областях спектра. Такой подход накладывает ряд ограничений па состав люминофоров:
- требуется сохранять высокую световую отдачу, характерную для галофосфатиых люминофоров;
применение смеси требует высокой эксплуатационной стойкости компонентов, по возможности близких составов.
Исследование оксидных люминофоров обусловлено интересом в разработке плоских светоизлучающих дисплеев, например, полноцветных низковольтных дисплеев с автоэлектронной эмиссией (FED - Field Emission Display) [2], плазменных дисплеев большой площади (PDP - Plasma Display Panel), и электролюминесцентиых дисплеев (ELD - ElcctroLuminescent Display). Эффективные и стабильные трехцветные люминофоры разрабатываются для этих целей. Топкопленочные люминесцентные материалы привлекают особое внимание потому, что использование их в дисплеях дает некоторые преимущества, такие, как высокая контрастность, большие углы обзора, высокое разрешение изображения.
Технология LCD (Liquid Crystal Display), пришедшая на смену CRT, позволяла создавать устройства, обладающие низким энергопотреблением и имеющие в десятки раз меньшие габариты по толщине. Но массово выпускаемые уже более десятка лет LCD-мониторы до сих пор не мог>’т обеспечивать такую же точную цветопередачу, как CRT-устройства и, к тому же, обладают высокой инертностью и малыми углами обзора.
Объединение CRT- и LCD- технологий нашло воплощение в разработке FED-дисплеев Sony Corporation, вобравших в себя достоинства обоих технологий, н свободных ог их основных недостатков. Как и в CRT-технологии, свечение экрана получается за счет бомбардировки частиц люминофора потоком электронов. Однако в случае с FED этот процесс носит локальный характер. Компанией Field Emission Technologies разработан
n
прототип монитора диагональю 19,2” разрешением 1280 х 960 с использованием люминофоров стандарта SMTP/EBU [3].
Другой альтернативой существующим устройствам отображения информации служит плазменная панель PDP (Plasma Display Panel). В последних моделях PDP обновление экрана происходит на частотах 400—600 Гц, что не позволяет человеческому глазу замечать мерцания экрана. Согласно [4], в качестве люминофоров в основной массе производимых PDP используются составы Zn2Si04:Mn2* / ВаAl]2019:М/ YB03:Tb / (Y, Gd) B03:Eu - зеленый, Y203:Eu*+ / Yo^Gdo^sBCV.Eu3*- красный, BaMgAlioOi7:Eu2+ -синий.
Несмотря на широкое распространение PDP панелей, существует проблемы недостаточного преобразования энергии газового разряда в люминесцентное свечение. Данный недостаток чаще всего решается увеличением энергии разряда, что в свою очередь приводит к излишнему нагреву и как следствие малому времени жизни люминофоров. Как правило, воздействие этого явления на работоспособность устройств PDP снижают путем нанесения дополнительных защитных покрытий па поверхность люминофора [5], однако кардинально данную проблему можно решить только путем синтеза новых люминофоров на базе более устойчивых соединений.
Элсктролюминссцентные дисплеи долгое время применяются там, где НС предъявляется требовании к цветопередаче изображения, но важны такие преимущества этих индикаторов, как компактность, прочность и износоустойчивость конструкции, быстродействие, яркость и высокая контрастность изображения, большие углы обзора. В монохромном исполнении такие устройства используются с первой половины 20-го века. Даже сейчас монохромные дисплеи Planar Systems находят применение благодаря своим непревзойденным параметрам в различной специализированной технике (от военных и промышленных систем до медицинских приборов и банкоматов). В последнее время разработки в этой области позволили создавать полноцветные матрицы, отличающиеся
длительным временем наработки, низким энергопотреблением, высоким быстродействием и хорошими параметрами изображения. Так, в 2003 году компания iFire продемонстрировала полноцветный 17“ монитор, созданный по TDEL (Thick-film Dielectric Electro Luminescent) технологии. Кроме всех преимуществ конечного продукта, созданного по этой технологии, над конкурентами (прежде всего LCD), производство таких матриц требует значительно меньших затрат на производственное оборудование.
Рисунок 1.1. Структура ТОЕЕ дисплея
Таким образом, можно заключить, что совершенствование люминофоров с целью повышения яркости свечения и времени наработки на отказ различных люминесцентных устройств является актуальной задачей.
1.2. Неорганические люминофоры, легированные редкоземельными элементами
До недавнего времени наиболее перспективными считались люминофоры
на основе сульфидов, легированных марганцем. Однако за последние 15-20 лет
исследования данных составов не привели к существенному улучшению
люминесцентных характеристик. За счет некоторых технических
усовершенствований электролюминесцентных структу р [6,7] и использованию
оксидных матриц [8-10], люминофоры, легированные марганцем нашли
применение в узких областях техники. Но одновременно с этим получили
развитие в люминофоры, легированные редкоземельными элементами.
13
Применение в качестве легирующих примесей соединений редкоземельных элементов обусловлено подходящим спектром энергетических состояний (рис. 1.3), обуславливающих оптические переходы во всем видимом диапазоне. Кроме того, ионы некоторых редкоземельных элементов, таких как европий, самарий и иттербий могут существовать и в двухвалентном, и в трёхвалентном состоянии в одних и тех же матрицах [11], что позволяет добиваться необходимого цвета свечения люминофоров подбором состава и технологии синтеза [12-14|.
В трёхвалентном состоянии основная конфигурация ионов редкоземельных элементов имеет вид 4 Г, возбуждённое состояние соответствует конфиіурации 4Р‘-5с11. Согласно этому, на спектрах излучения и поглощения наблюдается резкая линия, соответствующая ї - і' переходу. Отличительной особенностью спектров излучения люминофоров, содержащих активатор в трехвалентном состоянии, является набор узких линий, слабо меняющийся со сменой структуры материала матрицы. Изменение цвета свечения в таких структурах происходит в основном за счет изменения интенсивности той или иной линии.
14
X 1000 ст 1
40
30
- I
:о
ю -
01—
:о
21/2
232
~9Г2
-Г -----! 1/2 ==*'*
52 _____32 —
о/'--- I
-'Ж —ь =3.2 6.
11/2 —-,6 1
.*2
ь0 5/2 — У2
==12 ' —
П/2 _
= ■>.'2 |72~
132, —4/ =52^=1*
V:
:0-—11,-2
4--3/2 _ _
уп -------5/2 Зр—0
за 5н=? 5
. - I,—15/2 =’
27<л Л
13/2 /П
4 т
<*2
Р
1 -
-В--
'р
I
I.
5/2
Л-72
НА «
^32
11/2
I,— ЧГ2 *1—1П
’Т 7
Г I / 1 ’Н‘—5 \
■11/2
42
Рг
N(1
А/2
5/2
.15/2
.4/2
3/2 : >:
. 7 Г*
5/2
11/2
.
//•
• 17/2 42 •13/2
— о =
'Р —
О »'р.
°^=!^,5/2-=7р,5^-9°
-2,4
32 рТ52%1;,=7 \^32‘П/2_3-5 "Г 7
та«-®
\ 1*' О/'
* д! -?
\ ?,•>
''-В- 5.2
-Н— П2
42
I
А2
5^;6 £2 Ч=- 4 9 С«
5Р
14,2
— 1А2 72
11/2
1 —1>4 4Р — 72
— 52
! III: 1111 1 — х. с '■*' рГ 52 41г- V
—3 152
172 '-<-32
Л 4С>
4 п . 1
аГ~ ?' . 32 -в- 6 1 ! !П 10-72 42
212—7 -В-112
4.2
'« /"-Б1'5 32 7^=52
Г г*2 Р
А 1-В-ив
;II ! *• __ уц 1 ™
5 я • 4Я
V, 1 <>2
¥
1—52 Ът,5'-*0 12 32
1 132 -» ь
» 112 Г5
V о/2 ‘ •Ь
• *-72 5/2 • ^ 2 £г^ — 0
Бт Ей
0 Р -4
£
' 6
ть
г
лн-*&
\
12 А2 4
52 1
72 • ' -Н 5
52 11
72 К-*
42
112 51
02
112 а,
132 Г
¥
—.02 1 •9*4
I \ I
I I I
I I 1
Г11,2 /
к П
. ^ /Ап
г* *
• У!
\
7.2 \
152
I
I))
Но
—* 152 — 6
Ег Тт
*Н
— 7Г.
УЬ
Рис. 1.2. Диаграмма энергетических состояний трехвалентных ионов
лантаноидов [15].
Для двухвалентного состояния энергия перехода между состояниями 4Г и 4Г-5с1‘ меньше, чем в трехвалентном состоянии. Оптический спектр состоит
15