Исследование структуры и магнитных свойств инвертированных опалоподобных структур методами малоугловой дифракции нейтронов и СКВИД-магнитометрии

2
Оглавление
Введение 7
1 Опалоподобные структуры и магнитная фрустрация 18
1.1 Опалоподобные структуры: синтез и оптические свойства . . 19
1.1.1 Методы синтеза прямых опалоподобных наноструктур 23
1.1.1.1 Естественная седиментация............... 24
1.1.1.2 Упорядочение микросфер иод давлением . . 25
1.1.1.3 Метод вертикального осаждения........... 26
1.1.1.4 Электрофорез............................ 27
1.1.2 Шаблонные методы создания инвертированных опалоподобных наноструктур (ИОПС)........................... 29
1.1.2.1 Золь-гель метод......................... 29
1.1.2.2 Полимеризация органических прекурсоров . 30
1.1.2.3 Осаждение солей и химическая конверсия. . 30
1.1.2.4 Осаждение наночастиц с последующим спеканием.......................................... 31
1.1.2.5 Электрохимическое осаждение............. 32
1.1.3 Оптическая спектроскопия прямых опалоподобных наноструктур............................................. 35
1.2 Магнитные свойства опалоподобных структур: литературные данные........................................................ 41
3
1.3 Фрустрированные магнитные системы.................... 43
1.3.1 Фрустрированные решётки............................ 45
1.3.2 Основное состояние фрустрированной системы .... 47
1.3.3 Спиновый лёд....................................... 49
1.3.4 Геометрически фрустрированные наносистемы .... 52
2 Аттестация опалоподобных наноструктур 55
2.1 Синтез опалоподобных структур........................ 55
2.2 Сканирующая электронная микроскопия опалоподобных
кристаллов........................................... 56
2.2.1 Опалонодобные кристаллы-тем платы.................. 57
2.2.2 ИОПС на основе никеля............................ 59
2.2.3 ИОПС на основе кобальта.......................... 61
2.3 Рентгенофазовый анализ инвертированных опалоподобных
структур............................................. 62
2.3.1 ИОПС на основе никеля............................ 63
2.3.2 ИОПС на основе кобальта.......................... 66
2.4 Аттестация трёхмерной структуры прямых и инвертированных оиалоиодобных кристаллов ................................. 68
2.4.1 Опалоподобиые кристаллы-темилаты................... 69
2.4.2 ИОПС на основе никеля............................ 73
2.4.3 ИОПС на основе кобальта.......................... 75
2.5 Выводы............................................... 79
3 Исследование магнитных свойств N1 и Со инвертированных опалоподобных структур методом СКВИД-магнитометрии 81
3.1 Экспериментальная установка СКВИД и условия эксперимента 81
3.2 Кривые перемагничивания................................... 83
3.3 Скачки намагниченности.................................... 84
3.4 Угловые зависимости коэрцитивной силы..................... 87
3.5 Ограничение применимости СКВИД-магнитомстрии при исследовании ИОПС.......................................... 89
3.6 Выводы.................................................... 90
Исследование магнитных свойств инвертированной опалоподобной структуры на основе никеля методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов 92
4.1 Рассеяние поляризованных нейтронов........................ 92
4.2 Экспериментальная установка и условия эксперимента ... 99
4.3 Малоугловая дифракция поляризованных нейтронов от ИОПС на основе № ........................................101
4.3.1 Карты интенсивности рассеяния.......................101
4.3.2 Анализ угловой азимутальной зависимости интенсивности рассеяния поляризованных нейтронов .................102
4.3.3 Анализ зависимости интенсивности рассеяния поляризованных нейтронов от магнитного поля: интерференционное рассеяние......................................104
4.3.4 Анализ зависимости интенсивности рассеяния поляризованных нейтронов от магнитного поля: магнитное рассеяние................................................ 105
4.4 Выводы................................................... 109
5
5 Исследование магнитных свойств инвертированной опало подобной структуры на основе кобальта методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов
5.1 Малоугловая дифракция поляризованных нейтронов от ИОПС на основе Со: постановка эксперимента....................
5.2 Малоугловая дифракция поляризованных нейтронов от ИОПС на основе Со: намагничивание в полях до 200 мТл . .
5.2.1 Карты интенсивности рассеяния......................
5.2.2 Анализ угловой азимутальной зависимости интенсивности рассеяния поляризованных нейтронов ................
5.2.3 Анализ зависимости интенсивности рассеяния поляризованных нейтронов от величины вектора рассеяния
5.2.4 Анализ зависимости интенсивности рассеяния поля-
V »•
ризованных нейтронов от магнитного поля: интерференционное и магнитное рассеяние...................
5.3 Малоугловая дифракция иеполяризованных нейтронов от ИОПС на основе Со: намагничивание в полях до 1.2 Тл . . .
5.3.1 Карты интенсивности рассеяния......................
5.3.2 Анализ зависимости интенсивности рассеяния неполя-ризованных нейтронов от магнитного поля: магнитное рассеяние................................................
5.4 Выводы....................................................
111
111
112
112
ИЗ
116
120
126
126
128
130
6 Пространственное распределение намагниченности в инвертированной опалоподобной структуре 133
6
6.1 Построение модели распределения локальной намагниченности в ИОПС..................................................... 134
6.1.1 Векторы локальной намагниченности, как векторы изинговского типа......................................... 134
6.1.2 «Правило льда» в ИОПС............................... 135
6.1.3 Приложение магнитного ноля и фрустрация............. 135
6.2 Магнитная энергия ИОПС и намагниченность единичного
элемента.................................................. 136
6.3 Процесс намагничивания ИОПС, описанный в рамках построенной модели............................................... 137
6.4 Средняя намагниченность инвертированной оиалонодобной
структуры................................................. 143
6.5 Интенсивность магнитного рассеяния....................... 145
6.6 Выводы................................................... 149
Основные результаты и выводы 151
Литература 157
7
Введение
Актуальность темы. История магнетизма насчитывает уже не одну тысячу лет. «Чудесные» свойства магнитного железняка использовали в Древнем Китае, Индии и Греции. С тех пор природа магнитных явлений притягивает внимание естествоиспытателей всего мира. И хотя к настоящему моменту в этой области уже выполнена колоссальная экспериментальная и теоретическая работа, сделано множество открытий и изучен целый ряд удивительных явлений, таких как сила Лоренца, эффект Фарадея, закон Ампера, эффект Мейсиера и другие, осталось ещё много нерешённых задач. Отдельное место среди них занимают исследования сложных магнитных структур как природного, так и искусственного происхождения, таких, как спиновые жидкости, геликоидальные магнетики и фрустриро-ванные магнетики.
Опалоподобные структуры (ОГІС), являющиеся искусственным аналогом природного полудрагоценного камня — опала, в настоящее время широко применяются в различных областях науки и техники благодаря своим уникальным оптическим свойствам. Эти свойства обусловлены пространственной структурой опалов, которая представляет собой плотнейшую упаковку сферических микрочастиц. Опалоподобные структуры в виде плёнки площадью порядка нескольких квадратных сантиметров и толщиной до 20 микрон получают путём самоорганизации микрочастиц в гексагональные илотноупакованные слои, толщиной в половину микро-
8
на (диаметр частиц). Если затем пространство между частицами заполнить каким-нибудь материалом, а исходные сферические частицы удалить, то получится так называемая инвертированная опалоподобная структура (ИОПС). Естественно, что сё пространственная структура совпадает со структурой полостей исходного опала. В зависимости от тина заполнителя можно получать самые разнообразные физические свойства — оптические, пьезоэлектрические, тепловые, магнитные и прочие, которые зависят не только от свойств материала-заполнителя, но и от периодичности опалоподобной структуры.
Ферромагнитные инвертированные опалоподобные структуры представляют собой трёхмерный метаматериал — ферромагнитную сетку на-нопроволок со сложным, неоднородным распределением намагниченности внутри этой сетки. Трудность создания качественных инвертированных опалоподобных структур из ферромагнитного материала приводит к тому, что число научных групп, занимающихся их исследованием крайне мало. При исследовании их магнитных свойств необходимо использовать не только интегральные методы стандартной магнитометрии, по и методы нейтронографии. Однако, изучение магнитной структуры с периодом в 500 нм возможно лишь на пределе разрешения самых современных установок малоугловой дифракции. Поэтому, магнитные свойства этих наноструктур к настоящему моменту изучены недостаточно. При этом, исследование ферромагнитных ИОПС представляет интерес как с точки зрения их практического применения в качестве магнитооптических сенсоров, магнитных кан-теливеров и других магнитных устройств, так и с точки зрения развития теории фрустрированного магнетизма и её адаптации к наноструктурам.
Целью настоящей диссертационной работы является изучение магнитных свойств инвертированных опалоподобных наноструктур на основе никеля и кобальта, а также определение зависимости этих свойств от пространственной структуры ИОПС, типа материала-заполнителя и влияния внешнего магнитного поля.
В соответствии с цслыо исследования были поставлены следующие основные задачи:
1. Аттестовать структуру инвертированных опалоподобиых кристаллов на основе никеля и кобальта методами сканирующей электронной микроскопии и ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения.
2. Аттестовать фазовый состав и структуру материалов-заполнителей методом широкоугольной дифракции синхротронного излучения.
3. Изучить влияние магнитожёсткости/магнитомягкости материала-заполнителя, пространственной анизотропии инвертированной она-лонодобиой структуры и двумерной анизотропии плёнки на магнитные свойства образцов инвертированных опалоподобных кристаллов методом магнитометрии с применением сверхпроводящего квантового интерференционного магнетометра (СКВИД-магиитометрии).
4. Исследовать зависимость поведения средней намагниченности инвертированных оналоиодобных структур на основе никеля и кобальта от магнитного поля при различных углах между направлением вектора напряжённости внешнего магнитного поля и плоскостью образца для образцов различной толщины. Основываясь на полученных резуль-
10
татах, определить механизмы перемагничивания, реализующиеся в таких объектах.
5. Провести исследование поведения магнитной структуры во внешнем магнитном поле в ферромагнитных инвертированных опалоподобных наноструктурах па основе никеля и кобальта методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов.
6. На основе полученных данных построить модель распределения намагниченности внутри никелевых и кобальтовых инвертированных оиалоиодобных структур при различных значениях величины и направления вектора напряжённости внешнего магнитного ноля.
Научная новизна. Основные результаты исследования ферромагнитных инвертированных опалоподобных структур на основе никеля и кобальта, получены впервые и включают следующее:
1. Впервые достоверно определена структура ИОПС на основе N1 и Со, а также атомная структура материалов-заполнителей методами уль-трамалоугловой и широкоугольной дифракции синхротронного излучения.
2. Впервые проведено детальное исследование кривых перемагничивания инвертированных опалоподобных кристаллов на основе ІЧі и Со для углов между направлением вектора напряжённости внешнего магнитного поля и плоскостью образца от 0° до 90° методом СКВИД-магпитометрии.
3. Впервые проведены измерения магнитной структуры ИОПС на ос-
11
нове N1 и Со методом малоугловой дифракции поляризованных нейтронов.
4. На основании данных малоугловой дифракции поляризованных нейтронов предложена новая модель для описания распределения локальной намагниченности в инвертированном опалоподобном кристалле на различных этапах процесса намагничивания.
Научная и практическая ценность. Результаты работы представляют несомненный интерес для развития теории фрустрированного магнетизма трёхмерных пространственноупорядоченных наноструктурирован-ных магнитных систем. Представленные в работе исследования являются основой комплексной методики изучения магнитных наносистем со сложной пространственной геометрией.
На основе полученных результатов расширен круг применения магнитных инвертированных опалоподобных наноструктур в различных областях науки, техники, приборостроения, медицины и других.
Кроме того, полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе в качестве частей лекционных курсов или практических работ, в частности, по методам исследования магнитных свойств нанострукур и фрустрированному магнетизму.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Аттестована кристаллографическая структура и определена степень дефектности плёнок инвертированных опалоподобных структур (ИОПС) на основе никеля и кобальта методом ультрамалоугловой дифракции синхротронного излучения. Установлено, что в образцах
12
доминирует ГЦК структура с большим количеством двойников и периодом решётки 650 ± 10 нм.
2. Измерены кривые перемагничивания ИОПС на основе Ni и Со для плёнок различной толщины с приложением магнитного ноля под разными углами к плоскости плёнки образца 140ПС. Показано наличие 2 разных механизмов перемагничивания плёнок ИОПС, характерных для приложения поля к направлению, близкому к нормали и в плоскости плёнки образца, независимо от материала плёнки и от её толщины.
3. Впервые измерены карты интенсивности малоугловой дифракции поляризованных нейтронов от ИОПС на основе Ni и Со в широком диапазоне величин магнитного ноля, приложенного в направлениях [121], [111] и [110] ГЦК структуры ИОПС.
4. Установлено, что магнитная система ИОПС распадается на домены с размером меньшим постоянной решетки ИОПС, т.е. полностью разу-порядопивается при Н = НС} но совпадает с пространственной структурой ИОПС, когда приложено сильное магнитное поле. При этом, базовый элемент ИОПС разбивается на несколько доменов — по числу перемычек, соединяющих кубы и тетраэдры базового элемента, а вектор локальной намагниченности перемычки направлен вдоль одной из 4 осей типа (111). С приложением магнитного ноля возникает 4 магнитных подсистемы перемычек, каждая из которых перемагни-чивается при своём собственном магнитном поле Н
5. Построена модель распределения намагниченности в ферромагнит-
13
ных инвертированных опалоподобиых структурах, принимающая в рассмотрение аналог «правила льда» для магнитных систем, согласно которому количество магнитных моментов входящих в куб или тетраэдр должно равняться количеству исходящих из него магнитных моментов.
6. Показано, что такая модель приводит в возникновению составляющей намагниченности, перпендикулярной приложенному магнитному полю. Расчёт магнитного сечения рассеяния нейтронов, выполненный на основе этой модели, находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Апробация работы. Результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и школах:
1. ХЫ1 Зимняя школа Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, Россия, 2008 г.);
2. Ежегодная летняя школа-конференция Института Пауля-Шерера (Цуоц, Швейцария, 2008 г.);
3. Международное совещание но рассеянию поляризованных нейтронов в конденсированных веществах РХСМ1-2008 (Токай, Япония, 2008 г.);
4. XX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния РНИКС-2008 (Гатчина, 2008 г.);
5. Зимняя молодёжная школа-конференция \VSNMR-2008 (Санкт-Петербург, Россия, 2008 г.);
14
6. ХЬІІІ Зимняя школа Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, Россия, 2009 г.);
7. XIV Международная конференция но малоугловому рассеянию БАБ-
2009 (Оксфорд, Великобритания, 2009 г.);
8. Международная конференция по магнетизму ІСМ-2009 (Карлсруэ, Германия, 2009 г.);
9. XL.IV Зимняя школа Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, Россия, 2010 г.);
10. Международное совещание по рассеянию поляризованных нейтронов в конденсированных веществах РИСМ1-2010 (Дельфт, Нидерланды,
2010 г.);
11. XXI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния РНИКС-2010 (Москва, 2010 г.);
12. ХЬ\Г Зимняя школа Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, Россия, 2011 г.);
13. 5-ая европейская конференция по нейтронному рассеянию (Прага, Чехия, 2011 г.);
14. Ежегодная международная конференция «Дни дифракции» (Санкт-Петербург, 2011 г.);
15. XXII Международный конгресс и генеральная ассамблея международного кристаллографического союза (Мадрид, Испания, 2011 г.)
15
16. Международная тихоокеанская конференция IQEC/CLEO-2011 (Сидней, Австралия, 2011 г.)
17. Синхротронний и нейтронный бельгийско-голландский семинар (Амстердам, Нидерланды, 2011 г.)
18. XLVI Зимняя школа Петербургского института ядерной физики (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.);
19. Совещание «Опалоподобные структуры»-20Г2 (Санкт-Петербург, 2012 г.);
20. Международное совещание по рассеянию поляризованных нейтронов в конденсированных веществах PNCMI-2012 (Париж, Франция, 2012
г-);
21. XXII Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния РЫИКС-2012 (Санкт-Петербург, 2012 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
1. S.V. Grigoriev, К.S. Napolskii, N.A. Grigoryeva, A.V. Vasilieva,
A.A. Mistonov, A.S. Sinitskii, H. Eckcrlebe, D.Yu. Chernyshov,
A.V. Petukhov, D.V. Belov, A.A. Eliseev, A.V. Lukashin,
Yu. D. Tretyakov, Pliys. Rev. B, 79, 2009, 045123
2. B.B. Абрамова, A.C. Синицкий, H.A. Григорьева, C.B. Григорьев, Д.В. Белов, A.B. Петухов, A.A. Мистонов, A.B. Васильева, Ю.Д. Третьяков, ЖЭТФ, т. 136, вып.1(7), с.1-7, 2009