Содержание
1 Введение. 4
2 Литературный обзор. 17
2.1 Конфокальная микроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния углеродосодержащих структур................ 17
2.2 Эффект гигантского рассеяния света на зонде АСМ. ... 28
3 Объекты исследования и техника эксперимента. 36
3.1 Атомно-силовая микроскопия: принцип измерений и область применения............................................ 36
3.2 Конфокальная микроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния............................................ 41
3.3 Комбинация атомно-силового микроскопа и конфокального микроскопа комбинационного рассеяния..................... 45
3.4 Модификация измерительной оптической АСМ-головки для работы в спектральном диапазоне 400-1050 нм................. 49
3.5 Экспериментальные особенности аттестации углеродных наноструктур комбинированным методом АСМ и КР-спектроскопии. 55
3.5.1 Графен .......................................... 55
3.5.2 Углеродные нанотрубки............................ 57
3.5.3 Аморфные формы углерода.......................... 58
4 «Классические задачи» комбинированной АСМ-КР микроскопии. 60
4.1 Колоннообразные дефекты в монокристаллах графита. Аттестация структур методами атомно-силовой микроскопии и КР-сиектроскопии, периодические по магнитноу полю осцилляции магнетосонротивления............................... 60
1
4.2 Исследование структуры углеродных формирований зондов К8С01_ИЬС и И8С05_10°................................... 62
4.3 Аттестация углеродных нановолокн и нанокластеров, полученных при лазерном воздействии на углеродные мишени во внешнем электрическом поле............................ 65
4.4 Комбинация АСМ и КР-спектроскопии при исследовании графена..................................................... 67
4.5 Исследование качества образцов графена, полученных утонь-шением графитовой пленки в плазменном разряде............... 77
4.6 Выводы.................................................. 80
5 Гигантское комбинационное рассеяние света на зонде атомносилового микроскопа. 81
5.1 Эффект ГКР на АСМ зонде: экспериментальные предпосылки....................................................... 82
5.2 Методика подготовки АСМ-зондов для экспериментов с ГКР света................................................... 87
5.3 Резонансное усиление КР-сигнала при взаимодействии с поверхностными плазмонами АСМ зонда. Влияние амплитуды осцилляции АСМ-зонда на коэффициент усиления КР-сигнала.................................................. 89
5.4 Зависимость коэффициента усиления КР-сигнала от длины волны излучения накачки.................................. 95
5.5 Зависимость коэффициента усиления КР-сигнала от поляризации излучения накачки...........................101
5.6 Измерение КР-карт графеновой пленки на подложке оксида кремния в режиме ГКР с субдифракционным латеральным разрешением.............................................108
5.7 Экспериментальные артефакты режима ГКР на АСМ зонде. 112
2
5.7.1 Эффект усиления КР-сигнала при многократном пе-реотражении излучения накачки между поверхностью образца и металлизированной поверхностью зонда АС М..............................................113
5.7.2 Эффект «наведенного» рельефа поверхности образца......................................................116
5.7.3 Эффект локального нарушения поляризации поля КРС на АСМ зонде....................................119
5.8 Выводы............................................... 122
6 Заключение. 123
3
1 Введение.
Последние два десятилетия тенденция к миниатюризации и увеличению быстродействия интегральных электронных микросхем привела к бурному развитию области науки и технологии, носящей теперь название «Нанотехнологии». Данная область достаточно обширна и охватывает ряд разделов современной физики таких как физика полупроводниковых структур, диэлектриков, физика твердого тела, химическая физика и другие. В общем развитии этой области можно выделить два основных русла. В рамках первого разрабатываются новые способы создания электронных микросхем и одновременно устраняются проблемы, связанные с передачей сигнала по миниатюрным (несколько десятков нанометров) каналам. Сложная и многоступенчатая технология изготовления подобных структур требует адекватной аттестации структур на каждой стадии изготовления. В связи с этим, развитие технологий в рамках данного русла привели к расцвету различных видов «неоптических» микроскопических методов исследования: сканирующей зондовой (туннельной, атомно-силовой) микроскопии, электронной микроскопии.
В рамках второго русла исследователи предлагают отказаться от электрона как от средства передачи информации и перейти к оптическим схемам [1]. Скорость света в веществе на порядки больше эффективной скорости распространения носителей, поэтому оптические схемы позволили бы на несколько порядков увеличить быстродействие интегральных схем. К примеру, в начале 90-х годов XX века был предложен ряд оптических наноструктур, когорые могли бы служить элементарной ячейкой хранения информации [2]. Методики роста таких наноструктур (например, молекулярно-лучевая эпитаксия) могут лишь приближенно контролировать качество выращенной структуры, помимо этого, требуется независимая аттестация оптических свойств наноструктур. Для решения этой задачи зачастую прибегают к методам спектроскопии неупругого
4
рассеяния и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) в частности.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ), несмотря на относительно недавнее возникновение [3], претерпевала достаточно интенсивное развитие и на сегодняшний день активно применяется для исследования ряда различных свойств объектов нанометрового масштаба [4-8). В рамках атомно-силовой микроскопии разработан целый спектр методик исследования рельефа поверхности в совокупности с различными локальными свойствами объектов исследования, такими, как, например, жесткость, фазовая структура, коэффициент трения, проводимость, поверхностный потенциал и многое другое. Таким образом, атомно-силовая микроскопия на сегоднящний день является мощным инструментом исследования ряда локальных физических свойств образцов.
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР, КРС), возникшая более 80 лет назад [0-12] и претерпевшая с тех пор существенные изменения, сейчас является, наряду с ИК-спектросконией, одним из основных инструментов оптического анализа молекулярной структуры объектов исследования. Основываясь на понятиях характеристических частот определенных химических связей, то есть, будучи фактически уни- , >
версальным методом химической аттестации образца, КР-сиектроскопия сама по себе не может быть применена при исследовании наноструктур, поскольку в классическом исполнении не удовлетворяет условиям локальности сбора сигнала комбинационного рассеяния. Данное ограничение может быть устранено сочетанием КР-спектрометра и оптического конфокального микроскопа [13], выполняющего оптическую фильтрацию КР-сигнала из области образца с латеральным размером, эквивалентным дифракционному пределу для используемых оптических элементов (обычно 200-500 нм). Методика получения карт комбинационного рассеяния образца, основанная на конфокальной микроскопии и
5
спектроскопии комбинационного рассеяния в дальнейшем будет именоваться КР-микроскопией.
Углеродные формирования масштаба от одного до сотен нанометров являются на сегодняшний день одними из основных объектов исследований в нанометровом диапазоне, поскольку являются востребованными в широком круге прикладных направлений микроэлектроники, медицины, материаловедения, метрологии, промышленности и многих других. К примеру, графен (монослой графита) [14] является перспективным материалом для основы транзисторов, прозрачных проводящих контактов и т.п., углеродные нанокластеры (такие, как фуллерены), одностенные нанотрубки находят свое применение в ряде областей, от микроэлектроники, промышленности (твердая смазка на основе фуллерена), до медицины (транспорт лекарств). Кроме того, исследование углеродных наноструктур носит фундаментальный характер, поскольку от их физических свойств напрямую зависят свойства большинства органических соединений, и даже биологических объектов.
В связи с этим исследование физических и химических свойств углеродных наноструктур, а также развитие методов исследования являются на сегодняшний день актуальной научной проблемой.
Целью диссертационной работы является развитие комбинированных методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, направленное на повышение соотношения сигнал-шум в КРС, а также на улучшение латерального разрешения КР-карт исследуемых объектов в режиме гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на металлизированном зонде АСМ; применение развитого подхода для исследования углеродных наноструктур.
Для достижения цели решались следующие задачи:
• Развитие оперативной диагностики углеродных наноструктур на базе «классической> комбинации методов атомно-силовой микроско-
б
иии и спектроскопии комбинационного рассеяния на примере изучения и аттестации следующих объектов:
- Слои графена;
- Тонкие монокристаллы графита с колоннообразными дефектами;
- Углеродные нановолокна, сформированные в процессе лазерной абляции углеродных мишеней, помещенных во внешнее электрическое иоле;
- Углеродные структуры на сверхострых АСМ-зондах N8001 _ЭЬС и №005_10° промышленного производства (КТ-МЭТ Со).
• Исследование «неклассического» эффекта гигантского комбинационного рассеяния света на графеновых пленках при взаимодействии с поверхностными плазмонами металлизированного зонда АСМ, включающее в себя:
- Разработку процедуры подготовки активных АСМ-зондов для наблюдения эффекта ГКР на АСМ зонде;
- Разработку экспериментальных алгоритмов получения эффекта ГКР в геометрии «рассеяния назад»: настройки поляризации и длины волны возбуждающего поля, оптимизации амплитуды раскачки зонда в полуконтактном режиме АСМ;
- Исследование, выявление и классификация основных «артефактов» режима ГКР в геометрии «рассеяния назад».
На защиту выносятся следующие положения, представляющие паучиую новизну работы:
1. Применение комбинированного метода атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволяет при ис-
7
следовании микрообразцов графена в обычных атмосферных условиях точно выявить один, два и три монослоя графена.
2. Период осцилляций магнетосонротивлеиня монокристаллов графита с колоннообразными дефектами по потоку магнитного поля может быть уточнен но данным комбинированного метода ACM и КР-спектроскоиии и составляет hc/e.
3. Предложена экспериментальная геометрия для реализации эффекта ГКР на ACM зонде при работе с оптически непрозрачными образцами. Данный эффект позволяет улучшить отношение сигнал-шум в КР-спектроскопии почти на порядок и понизить предел латерального разрешения в конфокальной КР-микроскопии ниже дифракционного предела Аббе.
4. Эффект ГКР имеет локальный характер (20-30 нм), что позволяет устанавливать критерий необходимой точности совмещения ACM зонда и лазерного пятна накачки, а также допустимый уровень амплитуды колебаний АСМ-зонда для наблюдения эффекта.
5. На основе анализа ряда артефактов режима ГКР на ACM зонде установлен необходимый и достаточный экспериментальный критерий подлинности эффекта ГКР в геометрии «рассеяния назад» заключающийся в зависимости коэффициента усиления КР сигнала от длины волны и поляризации накачки, а также амплитуды осцилляции зондового датчика в полуконтактном режиме ACM.
Экспериментальная работа была проведена на серийном комбинированном атомно-силовом микроскопе и конфокальном микроскопе комбинационного рассеяния Ntegra Spectra (конфигурация Upright), ЗАО «Нанотехнология-МДТ». В ходе работы были исследованы образцы графена на золотой подложке, а также на подложке Si/Si02
8
(www.grapheneinstruments.com), мезоскопические графеновые пленки на подложке оксида кремния и образцы монокристаллов графита с колоннообразными дефектами \ образцы углеродных волокн 2, а также образцы АСМ-зондов с углеродными формированиями (NSG01_DLC и NSG05_10°, ЗАО <НТ-МДТ>). Для реализации экспериментов, основанных на эффекте гигантского усиления комбинационного рассеяния света на зонде ACM, применялись модифицированные зонды Olympus OMCL-AC160TS-C2 3. Модификация заключалась в изменении формы зонда сфокусированным ионным пучком (FIB) и последующем покрытии его слоем золота толщиной 30 нм методом термического напыления в вакууме. В рамках диссертационного исследования была разработана модификация оптической измерительной АСМ-головки для работы в расширенном спектральном диапазоне 400-1050 нм.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
• Разработан экспериментальный подход для исследования комбинированными ACM методами и КР-спектроскоиией локального рельефа и химического состава наноструктурированных образцов. Подход апробирован на микрообразцах графена, графеновых пленках мезоскопического масштаба (100-200 микрон), тонких монокристаллах графита с колоннообразными дефектами, углеродных нановолокнах, DLC- и карбнновых формированиях на зондах NSG01_DLC, NSC05_10° (NT-MDT Со).
• Разработана модификация серийной оптической головки атомносилового микроскопа Ntegra Spectra с системой регистрации, основанной на лазерном модуле 1064 нм. Произведен и протестирован
1 Образцы мезоскопических графеновых пленок и монокристаллов графита с колоннообразными дефектами предоставил ЮЛ. Латышев, Институт радиотехники и электроники РАН, г. Москва
20бразцы углеродных волокн предоставил Л.О. Кучерик, Владимирский Государственный Уни-верститет, г. Владимир
^vww.probe.olympus-global.com
9
прототип головки. Данная модификация обладает более широким спектральным диапазоном (400-1050 нм вместо 400-800 нм), и более низким уровнем шумов (peak-to-peak 0.1 нм).
• Продемонстрирован метод улучшения отношения сигнал-шум в КР-спектроскопии, комбинированной с ACM, а также латерального разрешения КР-карт образца в режиме ГКР на металлизированном зонде ACM. Разработан алгоритм приготовления ГКР-активных зондов, выявлены оптимальные параметры геометрии зонда и характера покрытия. На основании проведенных экспериментов сформулированы экспериментальные критерии наблюдения эффекта ГКР. Показана применимость данного метода на микрообразцах графена.
Основные результаты диссертационных исследований были представлены на следующих конференциях:
• P.S. Dorozhkin, A.A. Shchekin, A.V. Shelaev, V.A. Bykov Atomic force microscope combined with confocal raman microscopy-a tool for subwavelength optical resolution // VII SBPMat - Brazilian MRS Meeting N518.- 2008.
• P. S. Dorozhkin, A. A. Shchekin, A. V. Shelaev, V. A. Bykov Atomic force microscope combined with confocal raman microscopy-a tool for subwavelength optical resolution // XXI International Conference on Raman Spectroscopy- Brunei University, Uxbridge, West London, UK, 2008.- p. 538.
• Pavel Dorozhkin, Alexey ScheJcin, Artem Shelaev, Evgenii Kuznetsov, Victor Bykov Atomic Force Microscope Combined with confocal Raman microscopy-a tool for subwavelength optical resolution // 2008 E-MRS Fall Meeting - Warsaw, Poland, 15-19.09.2008.
10
- Київ+380960830922