СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................... 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Кристаллическая структура и основные свойства диселенидов и дителлуридов титана и интеркалатных материалов на их основе....... 10
1.1.1. Кристаллическая структура дихалькогеиидов переходных
металлов.......................................................... 10
1.1.2. Особенности кристаллической структуры соединений ТіБ2, ТіБе2 и ТіТе2............................................................. 18
1.1.3. Фазовые диаграммы систем Ті - Бе и Ті - Те................. 20
1.1.4. Физические свойства соединений ТіБс2 и ТіТе2............... 24
1.1.5. Кристаллическая структура и свойства ингеркалированных
соединений на основе дихалькогеиидов титана....................... 32
1.2. Цели и задачи исследования................................... 45
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Синтез и режимы термообработки............................... 46
2.2. Аттестация фазового состава и кристаллической структуры...... 48
2.3. Методики измерения электрических, тепловых и магнитных
свойств........................................................... 51
ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМ МхТ\Х2 (М- 3сі МЕТАЛЛ, X-Бе, Те) 53
3.1. Структурные изменения в системе СггТіБс2, вызванные интеркалацией хрома............................................... 55
3.2. Влияние условий термообработки на фазовый состав, структуру и свойства соединений системы Сг/ПБе2............................... 64
3.3. Кристаллическая структура и электросопротивление интеркалированных соединений Сг/ПТе2.............................. 71
3.4. Влияние условий термообработки на кристаллическую структуру и фазовый состав соединений системы Ее/ПБе2 ........................ 83
3.5. Кристаллическая структура и фазовый состай соединений системы
2
РеДлБег в зависимости от режима охлаждения..................... 91
3.6. Нейтронографические исследования соединения Ре0.5Т18е2.... 96
3.7. Интеркалированные соединения на основе дителлурида титана МхПТе2: концентрационные области существования и физические свойства................................................... 104
3.8. Интеркалированные соединения на основе диселенида титана М*Т18е2: влияние сорта и концентрации внедренных атомов на кристаллографические характеристики соединений............. 114
3.9. Границы интеркалации соединений МхТ\Х2 (М— V, Сг, Мп, Ре, Со,
№;*-8, 8е,Те)........................................................ 128
Заключение но главе 3................................................ 130
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МХШ2
(Л/ - 3 ^-МЕТАЛЛ, X- Бе, Те) 133
4.1. Дифракционные исследования решёточных искажений в гП8с2 в области перехода в состояние с волной зарядовой плотности.................................................. 134
4.2. Структурный фазовый переход типа порядок - беспорядок в системе интеркалированных атомов N1 в соединении БПоУПБег.................... 141
4.3. Теплоёмкость, коэффициент теплового расширения и электросопротивление в области структурного фазового перехода соединения Сго.25ТПГе2..................................... 149
4.4. Структурные изменения в Т18е2, вызванные интеркалацией хрома.... 156
4.5. Нейтронографические исследования и аномалии физических свойств в области структурного фазового перехода в соединении
МпоззТ18е2........................................................... 162
Заключение по главе 4................................................ 167
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................... 169
БЛАГОДАРНОСТИ........................................................ 171
ЛИТЕРАТУРА........................................................... 172
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 182
3
Введение
Дихалькогениды переходных металлов ТХ2 относятся к слоистым системам, состоящим из трехслойных блоков X— Т-Х, где X-халькоген (8, 8е, Те), Т- переходный металл, принадлежащий к группам 1У6 (Л, Ш),
VЬ (V, N6, Та) или VIЬ (Сг, Мо, Ш) [1]. Главной особенностью кристаллического строения этих соединений является слабая связь между блоками (сэндвичами), которая обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса (ВдВ), при наличии сильных ионно-ковалентных связей внутри блока. Такая структура делает соединения ТХ2 удобными модельными объектами для изучения физики и химии квазидвумерных систем. Эти соединения отличаются структурным многообразием, наличием политипов и образованием сверхструктур [2, 3]. В некоторых соединениях типа ТХ2 при изменении температуры наблюдаются переходы с изменением типа проводимости, а также переходы в состояния с соразмерной или несоразмерной волной зарядовой плотности (ВЗП) [4-8].
Интеркалация различных атомов, молекул или структурных фрагментов в пространство между слабосвязанными Х-Т-Х блоками дает возможность существенно изменять структурные и электронные характеристики соединений и получать материалы с новыми физическими свойствами. Интеркалации атомов переходных металлов, обладающих незаполненной 3 с{ электронной оболочкой, приводит к изменению магнитного состояния соединений. В нестехиометрических соединениях МхТХ2 (М- 3^-металл) при увеличении концентрации интеркалированных атомов может наблюдаться переход от паулевского парамагнетизма, характерного для исходных соединений ТХЪ к состоянию типа спинового или кластерного стекла, а при больших концентрациях (х > 0.25) к ферромагнитному или антиферромагнитному упорядочению [9, 10].
В течение почти четырех десятилетий большой интерес привлекают фазовые переходы в состояние с ВЗП, которые обнаружены при изменении температуры в целом ряде соединений ТХ2. Такие переходы сопровождаются
периодическими решёточными искажениями и аномальным поведением различных физических свойств. Среди ди хал ь ко ген идо в переходных металлов 1У-группы наибольшее внимание уделяется исследованию фазового перехода в состояние с ВЗГ1 в соединении Т^ег, в котором такой переход происходит при достаточно высокой температуре (ТЫ1 ~ 200 К) и сопровождается формированием соразмерной сверхструктуры типа 2x2x2 [11]. Установлено, что приложение гидростатического давления, частичное замещение Т - или ЛЧюнов, а также интеркалация атомов или молекул между сэндвичами ТХг приводит к исчезновению перехода в состояние с ВЗП. В случае Т18е2 недавние эксперименты обнаружили, что вслед за исчезновением ВЗП состояния под действием гидростатического давления в этом соединении возникает сверхпроводящее состояние [12). Аналогичное поведение было обнаружено при интеркалации меди в соединениях Си-Д^ег, в которых с ростом концентрации Си снижается критическая температура перехода в ВЗП состояние и появляется сверхпроводящее состояние с максимальной температурой перехода ~ 4 К при х = 0.08 [13]. Несмотря на длительную историю исследований микроскопический механизм, лежащий в основе формирования состояния с волной зарядовой плотности и сверхпроводимости в этих слоистых материалах, до конца не понят.
Для понимания механизмов, определяющих структурные изменения в дихалькогенидах титана, вызванные интеркалацией, а также оказывающих влияние на физические свойства, необходимы детальные систематические исследования кристаллической структуры соединений Мх'\"\Х2, интеркалированных атомами различными 3^ - металлами в широком концентрационном диапазоне. Это позволит выяснить причины различий в поведении дихалькогенидов титана, в частности, разной предельной концентрации атомов, внедряемых в структуру соединений ИБг, Т18е2 и Т1Тс2, а также установить закономерности изменений структурных характеристик и физических свойств соединений, а также выявить и их взаимосвязь.
5
В связи с этимцелью настоящей работы являлось установление роли интеркалированных атомов 3с/ металлов разного сорта в изменениях кристаллической структуры и физических свойств диселенидов и дителлуридов титана, выявление особенностей фазовых превращений в интеркалированных соединениях типа МхТ\Х2 (Х-Зе, Те) в широком интервале концентраций М атомов.
В ходе проделанной работы были получены и выносятся на защиту следующие новые результаты:
1. Впервые показано, что область существования однофазных интеркалированных соединений М'\"\Х2 для большинства 3с} металлов сужается при увеличении порядкового номера халькогена. Такое поведение связывается с уменьшением ширины Ван-дер-ваачьсовой щели и увеличением степени ковалентности связей, образуемых М атомами при интеркалации, при увеличении атомного номера халькогена в ряду Т15г - Т18е2 и к ТП’е2.
2. Определены концентрационные зависимости параметров кристаллической структуры интеркалированных соединений типа МхЛХ2 и установлены области концентраций внедренных М атомов, при которых наблюдаются упорядочения Матомов и вакансий.
3. Впервые установлено наличие корреляций между изменением среднего межслоевого расстояния в кристаллической структуре соединений МхТ\$е2 и МЛТГе2 в результате интеркалации и радиусом иона внедренного 3с1 металла.
4. На примере соединений СглТ15е2, Ре/П8е2 и Мщ'ПБсг показано влияние условий термообработки на характер упорядочения интеркалированных атомов и фазовый состав соединений. Впервые показано, что низкотемпературные термообработки соединений Ре*'П8е2 могут приводить к образованию двухфазного состояния, что отражается на свойствах соединений.
5. Впервые показано, что соединение Рео.5'П8е2 обладает наклонной
антиферромагнитной структурой ниже температуры Нееля = 135 К.
6
и наличие анизотропных магнитострикционных деформаций в этом соединении при температурах ниже температуры Нселя объясняется сильным влиянием кристаллического ноля и спин-орбитальным взаимодействием.
6. Экспериментальные данные, подтверждающие высказанное ранее предположение о существовании в соединении Мо/Шег структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок в системе интеркалированных атомов N1.
7. Выявление структурных искажений и структурных фазовых переходов в ряде соединений с большой концентрацией интеркалированных атомов М; \'\Х2 (М- С г, Мп; X- Бе, Те) (х > 0.25). которые сопровождаются аномалиями различных физических свойств. Такое поведение связывается с возобновлением перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях.
Личный вклад соискатели
Автором выполнен синтез и аттестация поликристаллических образцов МхЛЛХ2 (М- V, Сг, Мп, Ре, Со, Ыц Те) в диапазоне концентраций
0 <х <0.70, на части образцов выполнены дополнительные термообработки. Проведены нейтроно1рафические исследования в Институте Ганна-Мейтнер (г. Берлин), Институте Пауля Шеррера (г. Виллиген, Швейцария), выполнено уточнение магнитной структуры соединения Рсо.зПБсз. Методом полнопрофильного анализа (пакеты программ РиНРго/ и бЗЛб') для всех однофазных образцов, исследованных в работе, произведён расчет кристаллографических параметров и их анализ. Поставлены и выполнены рентгенографические низко/высокотемпературные исследования, проведены измерения кинетических свойств. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании экспериментов, а также в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.
7
Структу ра диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 188 страниц, включая 107 рисунков, 20 таблиц и список цитированной литературы из 97 наименований.
Основные результаты работы были доложены на семинарах и международных симпозиумах, в том числе: на Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" EASTMAG-2004 - Krasnoyarsk. - 2004, Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества -Екатеринбург. - 2004, на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, ней фонов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем- Москва. -2005, на IX, XI Международных Симпозиумах “Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах” ОМА - Сочи. -2006, 2008; на 9 Международном Симпозиуме "Упорядочение в металлах и сплавах" - Ростов на Дону- JIoo. - 2006, на международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» - Махачкала. - 2007, на Международном Симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (MuItiferroiks-2007) - Ростов-на Дону, п.Лоо. - 2007, на XI Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» - Екатеринбург. - 2008, XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (ПМММ-XXI)-Москва. - 2009, на И-м Международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (MuItiferroics-2) - Ростов на Дону - Лоо. - 2009, 7-м семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - Новосибирск. - 2010, на III Всероссийской молодёжной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» - Миасс. - 2011.
8
По теме диссертации опубликовано 35 работ, в том числе 10 статей в ведущих научных журналах и 25 тезисов докладов по результатам работы научных совещаний и конференций.
Основные исследования по теме диссертации выполнены на кафедре физики конденсированного состояния Уральского государственного университета им. А.М.Горького. Нейтронографические исследования проводились в Институте Ганна-Мейтнер (г. Берлин), в Институте Пауля Шерера (Швейцария). Частично, измерения свойств проводились в Институте физики металлов УрО РА11.
Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов РФФИ № 05-03-32772 и № 09-02-00441-а, Программ Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНГ1.2.1.1.6945 и РНП.2.1.1.1682), гранта Швейцарского Национального Научного Фонда (1В7420-110849).
9
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Кристаллическая структура и основные свойства диселенидов и дителлуридов титана и интеркалатных материалов на их основе
В главе рассмотрены данные о кристаллической структуре и физических свойствах дихалькогенидов титана и интеркалатных материалов на их основе.
1.1.1, Кристаллическая структура дихалькогенидов переходных металлов.
Дихалькогениды 3с! - переходных металлов с общей формулой М]+>Л\ (М- Ъс1 - переходной металл; А-халькоген; 0<у<1) представляют собой химические соединения с большим числом вакансионно-упорядоченных фаз, кристаллизующихся в решетках, основанных на КіЛб или СсМ2 структурных типах, таких как М$Х8, М2Х3, М3Х4 и М7Х8. В основу кристаллохимической модели данного класса соединений положено предположение о гексагональной плотной упаковке атомов халькогена между которыми располагается слой атомов металла (рис. 1.1).
.V
М Рис. 1.1. Кристаллохимическая ячейка дихалькогенидов д- Ъ(1 - металлов (структурный тип СйЗЦ. М - слои атомов металла, А-слои атомов халькогена. Стрелками показаны Ван-дср-ваальсовые щели.
незанятые слои в С<и2 структуре частично
нестехиометрических составах Х1\^Х2
заполнены избыточными атомами металла с концентрацией у. Поэтому в общем случае слои
упаковываются, как М,ХМ'-ХМ!Х..., где М - обозначает полностью занятый слой атомами металла, а М*- металлический слой занятый частично. Кроме того, сами вакансии в металлических слоях могут быть либо разупорядочены, либо упорядочены как в пределах АЇ' слоя, так и перпендикулярно слоям.
10
Это зависит от концентрации .атомов металла, температуры, давления. В качестве примера на рис. 1.2 приведён структурный тин М^К4.
Рис. 1.2. Структурный тип М3Х4, пространственная группа 112/т/. Тёмные кружки - атомы металла, светлые - атомы халькогена, квадраты - вакансии.
Идеальная структура состоит из
гексагональной плотноупакованной анионной подрешётки, в октаэдрических междоузлиях которой расположены катионы, составляющие простую гексагональную подрешётку. Октаэдрические междоузлия, расположенные не вдоль оси с, имеют общие грани сверху и снизу, так что катионы располагаются в виде линейной цепочки, обеспечивая тем самым оптимальные условия для катион-катионных взаимодействий. При совершенной упаковке анионов соотношение осей с/а = 1.633. В базисной плоскости октаэдры имеют общее ребро, поэтому катион-катионные взаимодействия возможны и в направлениях, перпендикулярных оси с, однако они намного слабее. Тетраэдрические междоузлия достаточно велики, особенно когда анионы имеют большие радиусы, так что катионы могут свободно размешаться и в них. В связи с этим область никель-арсенидной структуры простирается в значительных концентрационных пределах, возможны как дефектные структуры, так и структуры внедрения. На практике получить фазу стехиометрического состава часто оказывается невозможно. В дихалькогенидах переходных металлов различные структурные политипы можно описать как результат упорядочения беспорядочной структуры матрицы. В настоящее время существует одиннадцать различных типов структур, которые схематично представлены на рис. 1.3 [3]. На вершине гипотетическая структура, сформированная одним МХ2 слоем разупорядоченной матрицы являющейся основой для упорядоченных политипов. Она имеет гексагональную симметрию и пространственную группу Рб/ттт.
Процессы упорядочения подобны фазовым переходам порядок -
беспорядок. В примитивной ячейке (Р) атомы М и X распределены статистически с частичным заполнением х^~хх~ Уз. Атомы М сорта занимают позиции 1 (Ь) (О 01Л) и 2(сГ) (Уз Уз 1А), атомы сорта X разупорядочены по позициям 2(е) (0 0 г) и 4(/г) (!Л Уз г) с г близким к г0= 1А.
і'-й.
— Ос «•'•»<« I- *1с !•’-
Міг I |7-П
І*Му віту І^'їмк Иїиі Р¥«гі П*і'ігяк МЦяг
ІТ
;п и и
'і*.
М І Ж ‘IV-
IV ІД*,
Г*.Н,
•ІїкГЛ.
/я.
МиС<*[
Т45,
ГіА*,
1 О
іа
МЬчЯ,
МсйЬ, тч
ІНЛ*
Г».Чо,
Мм5з
<2=4,
Г°1 о' о . ( • 1 я 1 «
о
о л, о
ф . «* © о
• і і ©г о
°\ | °\ Iе
• і!° * © ©
• • * 1 • *
1 л
•ІІЇ. 4ГІ, "V
Ы-А*, м, 7*Ц
Т*.Ч, Т«м?» •ил., Г**,
УЗііІ
ГЛ=*І
V •в/— і»
> і
< І
1 і і
РвОА 83т
1 « і
* • • »
Iе 'в
1 © 1 1 в
1 *. о
1® © с
! ■* а
г. ©
44*!
КіНе,
<11^
* .т
♦ о
с 9
о * * • 4
І—
•г*.
Г>Кі(
Рис. 1.3. Схематичное представление структурных политипов дихалькогенидов переходных металлов [3].
Неупорядоченный структурный политип вызывает дефекты упаковки,
что приводит к упорядоченному структурному политипу и благоприятствует переходу между политипами. В качестве источника перехода могут служить температура, количество вносимых дефектов, например при интеркалации или давление. При небольших концентрациях примеси сохраняется структура исходного соединения и незначительно изменяются параметры элементарной ячейки.
\г
В неупорядоченной Р структуре каждый слой МХ2 представляет дефект упаковки. Процесс упорядочения может быть характеризован параметром п - ] - N4 /И, где N - общее ЧИСЛО слоев И Ис/ - число слоев с дефектом упаковки (« = 0 в Р структуре и п = 1 в идеально упорядоченной структуре). Промежуточные состояния соответствуют 0 < п < 1. Значение п при данной температуре определено количеством дефектов. В упорядоченных структурах асимптотически значение п отразит соразмерный тип дефектов упаковки, тогда как в разупорядоченной структуре величина п также показывает количество температурно-зависимых дефектов. В работе [31 была представлена качественная картина формирования полигипов дихалькогенидов переходных металлов. Ниже температуры плавления политипы частично упорядочены (0 < п < 1) и преимущественно формируют 1Т политип, окруженный разупорядоченными последовательностями политипов Р типа. При охлаждении часть разупорядоченных последовательностей слоев уменьшается, и области с дефектами упаковки начинают соединяться, что приводит к возникновению более длиннопериодических последовательностей, приводящих к наличию упорядоченных политипов. Такой подход в описании обеспечивает, с одной стороны, кинетическую возможность переходов между политипами гексагональной Р структуры (с точки зрения симметрийного анализа), с другой стороны, позволяет понять, почему при средних или высоких температурах возможен переход между различными политипами (из-за высокой плотности дефектов упаковки).
Существуют два типа координации в МХ2 слоях: октаэдрическая, при которой атомы халькогена верхнего и нижнего слоев занимают положения, соответствующие плотной упаковке и тригонально-призматическая, когда эти слои халькогена находятся в одинаковом положении (рис. 1.4.) Как и во всех плотных упаковках, все атомы кристаллов МХ2 располагаются на трех тройных осях симметрии, перпендикулярных плоскости слоев и проходящих через боковые ребра и центр гексагональной призмы и обозначаемых обычно
А, В, и С (для атомов металла эти оси обозначаются а, р и у, соответственно).
13
Например, для конфигураций, изображенной на рис. 1.4, последовательность чередования X и А/слоев будет АуВ и АуА, соответственно.
Рис. 1.4. Октаэдрическая и тригоналыю-призматическая координация атомов в слоях МХ2 [14].
Работа [15] является одной из первых работ, в которой описаны структурные фазовые переходы на примере системы Сг-8. В ней представлены следующие переходы: Сгё (моноклинная симметрия) —► Сг758 (тригональная симметрия) —* Сг586 (тригональная симметрия) —* Сг3$4
(моноклинная симметрия) —* Сг283 (тригональная и ромбоэдрическая симметрии). На рис. 1.5 представлены проекции на ось с структур Сг$8еб и Сг283(в двух структурных модификациях).
--Ь?
<°)
•Сг
© $\ 1п4|ЯвГ«Л! ©$/ рЬ**»
• • • • •
(6) <0 (*)
Рис. 1.5. (я) Схема проекции структур С^е*, тригональный Сг283 и ромбоэдрической Сг2$з на ось с. Параметр а гексагональной элементарной ячейки обозначен сплошными линиями, параметр сверхрешётки а'- пунктирные линии (ХіАя тип). (Ь) Схема проекции слоев Сг в структуре Сг58б на плоскость (110). Ось с в два раза длиннее оси с' (параметр сверхрсшстки в структурном типе NiAs).(c) Проекция слоев Сг в тригональном Сг283 на (110). (<I) Проекция из слоев Сг в ромбоэдрическом Сг^з на гексагональную плоскость (110) (ось с в три раза длиннее оси с').
14
Структура Сгё является промежуточной между и Р/б' типами, Сг78в частично разу порядочен ная структура между ИіАз и Сс1(ОН)2 типами. Структуры других сульфидов хрома являются также промежуточными между этими типами, но с упорядоченными структурами.
В таблице 1.1 представлены координаты атомов в пространственной группе Р3с\ соединения С^з, В структуре Сгз$4 наблюдаются рефлексы для которых Н+к+1 = 2я. Для описания базоцентрированной ячейки использовали модель координаты атомов для которой представлены в таблице 1.2.
Таблица 1.1.
Структура тригонального С^з Координаты атомов в пространственной группе Р3с\
атом координаты
Сг( 1) 2 а ± (0 0 '/«)
Сг(2) 2с ± (Уз 2/з Уа)
Сг(3) 2 Ь к(0 0 0); (0 0 Уг)
Сг(4) м ± (Уз Уз г; Уз Уз Уг-г;) с 2=0
8 121- ±(хуг; -у х-у г\ у-х -х і; у х Уг+г; х-у -у А+г; х-Уз, у=0, г=У*
атом координаты
Сг(1) 2с ± (Уг 2Л Уа)
Сг(2) 2 Ь (0 0 0); (0 0 Уг)
Сг(3) ¥ ± (Уз Уз 2; Уз Уз Уг-2-) с 2=0
Б 121- ± (х у 2\-у Х-у 2\ у-х -х г; у х Ал2; -х у-х А+г;х-у ~у /Л2 Х-Уз, у=0, 2=Уі
Полученная в результате структура относится к «идеальной» (рис. 1.4 а). При у = 0 структура объемоцентрированная, пространственная группа 112/т1 (С32к)- Отклонения от «идеальной структуры» (Рис. 1.46) такие, что 81 приблизительно равноудален от его пяти Сг соседей, 82 от его четырех Сг соседей, при этом расстояния 82 ~Сг короче, чем 81 - Сг. Атомы 8 сдвинуты относительно вакансий, существующие в каждом втором металлическом слое. Положения атомов такой ячейке приведены в таблице 1.3.
Таблица 1.2.
Координаты атомов в структурном типе Сг384
(О 0 0; Уг Уг Уг) +
атом координаты
Сг(1) 2 (0 у 0) у-0
Сг(2) 4 (х у 2, - X у ~г) X ~ 0, у ~ 0, 2—Уа
8(1) 4 (х у 2,- х у~г) х - Уз, у- 0, г ~ У$
! в(2) 4 (х у 2\ - х у -г) х~ Уз, у - 0, г ~ У*
15
«а/ Он
(О 0 0; '/г 'Л */2) +
Рис. 1.6. {а) Проекция структуры «идеального» СгД» на плоскость с. Моноклинная элементарная ячейка обозначена сплошными линиями, подрешёгка МАл-типа - пунктирными.
(Ь) Проекция структуры «идеального» Сгз$4 на плоскость Ь. Стрелки указывают направления и величины (увеличенные в пять раз) наблюдаемых отклонений атомных положений от «идеальных».
атом координаты
Сг(1) 2а (0 0 0)
Сг(2) 4/ ±(х0г) х — -0.012,2 — 0.263
_*!)._ 5(2) 4/ ±(х01) х = 0.355, г = 0.363
41- ± (х 0 г) х = 0.320, г - 0.876 |
Таблица 1.3
Координаты атомов в пространственной
группе 112/т1.
В структурах присутствуют как ионные Сг - Б связи, так и металлический тип связи Сг-Сг, которые как предполагается, стабилизируют данные структуры. Если предполагать, что все анионы в элементарной ячейке химически эквивалентны, тогда между Л7Аз и СсЦ2 структурными типами геометрически возможны следующее структуры:
I. Среднестатистическое распределение вакансий в решётке металла. Такие разупорядоченные структуры были найдены, например, для Ре78$ выше Г=340 °С и Ре09о^ ниже Т=190°С. При этом получаемая дифракционная картина аналогична ]У1Аз типу.
II. Вакансии находятся в каждом втором металлическом слое, но беспорядочно распределены в пределах этих слоев. Такая частично разупорядоченная структура была найдена, например, для Сг758. При этом получаемая дифракционная картина аналогична С.си2 типу.
III. Вакансии находятся в каждом втором металлическом слое, но упорядочены в слое. В упорядоченном состоянии для сохранения
16