СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.....................................4
ВВЕДЕНИЕ......................................................5
1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СОВРЕМЕННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ....................................................11
1.1. Классификация люминофоров и основные направления их развития... 11
1.2 Получение и исследование новых неорганических люминофоров.....18
1.2.1 Фотолюминофоры для преобразователей излучения светоизлучающих диодов на основе хлоросиликатов щелочноземельных элементов.....20
1.2.2 Фото- и катодолюминофоры на основе боратов щелочноземельных элементов......................................................31
1.2.3 Фотолюминофоры на основе алюминатов и силикатов щелочноземельных элементов.....................................37
1.2.4 Фото- и катодолюминофор белого цвета свечения на основе CaIn204:Eu3+...................................................46
1.3. Выводы, постановка задачи....................................50
2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ .. 53
2.1. Методика синтеза неорганических люминофоров..................53
2.2. Методика исследования спектров фотолюминесценции.............60
2.3 Измерительная установка для исследования спектров пропускания.69
2.4. Исследование спектров электролюминесценции...................72
2.5. Выводы.......................................................75
3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ В СИСТЕМЕ [(Ca,Mg)0 (Al,Ga)203 Si02]:Eu..........................76
3.1 Изучение влияния условий отжига на фотолюминесцснтные свойства составов в системе [Ca0Al203 Si02]Eu...........................76
3.2 Оптимизация составов люминофоров в системе fCaOAl203 Si02]:Eu и изучение влияния добавки В203 на их свойства...................91
2
\
3.3 Люминофоры системы [CaO-Al203 Si02]:Eu для преобразователей фиолетового/ультрафиолетового излучения светодиодов...........114
3.4. Получение и исследование фотолюминофоров системы
[Mg0Al203 Si02]:Eu............................................125
3.5. Получение и исследование фото- и электро- люминофоров системы [Mg0-Ga203-Si02]:Eu...........................................131
3.6. Выводы...................................................134
4. ПОЛУЧЕІГИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКО! IJIEI10ЧІЮГО ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ИЗЛУЧАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ ЛЮМИНОФОРА MgGa204:Eu.........................................137
4.1. Получение тонкопленочного излучателя.....................137
4.2. Определение тока, заряда и электрического поля в тонкопленочных электролюминесцентнтных излучателях...........................140
4.3. Исследование спектров пропускания и элеткролюминесценции тонкопленочного электролюминесцентного излучателя.............142
4.4. Исследование электрофизических характеристик тонкопленочного электролюминесцентного излучателя.............................144
4.5. Выводы...................................................154
ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................155
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ................................157
3
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ТП - тонкопленочный
ЭЛ - электролюминесцентный, электролюминесценция ЭЛИ - электролюминесцентный излучатель ЭЛТ - электронно-лучевая трубка РЗЭ - редкоземельный элемент
МДПМ - металл-диэлектрик-полупроводник- металл
МДПДМ - металл-диэлектрик-полупроводник-диэлектрик-металл
ВЯХ - вольт-яркостная характеристика
ВАХ - вольт-амперная характеристика
ВФХ - вольт-фарадная характеристика
СИД - светоизлучающий диод
ПЭВМ - персональная электронно-вычислительная машина ФЭУ - фотоэлектронный умножитель ФЛ - фотолюминесценция КЛ - катодолюминесценция
ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивление ОДП - отрицательная дифференциальная проводимость УФ - ультрафиолетовый Ж - инфракрасный
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы: Современные тенденции развития средств отображения информации выдвигают в качестве приоритетной задачу по разработке новых люминесцентных материалов. Так, сверхъяркие белые светоизлучающие диоды (СИД) были получены комбинированием слоя фотолюминофора с кристаллом СИД, имеющим максимум спектра излучения совместимый с максимумом спектра возбуждения люминофора. Создание эффективных плазменных и полевых эмиссионных панелей также обусловлено использованием в них новых фото- и катодолюминофоров. Наиболее перспективной из областей применения электролюминофоров является их использование в пленочных электролюминесцентных (ЭЛ) излучателях (ЭЛИ), работа которых основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в сильном электрическом поле.
Первые поколения люминофоров, используемых промышленностью, в основном базировались на халькогенидах (сульфиды, селениды, теллуриды), оксидах, фосфатах, силикатах [1] с различными активаторами (Мп, Сг, А%, Си, Ей, Се и др.). Как правило, такие соединения не обладали высокими параметрами светоотдачи и цветопередачи.
Появившиеся в последнее десятилетие люминофоры характеризуются использованием в качестве активатора ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих уникальными свойствами, благодаря которым новое поколение люминофоров представляет значительный интерес для исследований. К таким свойствам можно отнести перестраиваемость длины волны излучения, возникающего при переходах между с! и Г уровнями ионов активатора в двухвалентном состоянии, по причине чувствительности <1 уровня к внешнему окружению, а также наличие излучательных переходов в ионах РЗЭ в трехвалентном состоянии, перекрывающих видимую область спектра. К тому же ионы некоторых редкоземельных элементов, в частности, Ей могут существовать в двухвалентном и в трёхвалентном состоянии в
5
одной и той же матрице-носителе [2, 3], выбор типа которой также играет ключевую роль.
Большинство современных люминофоров, легированных РЗЭ, в основном базируются на основе и трех и четырех компонентных соединений, таких, как тиоалюминаты, тиогаллаты, галлаты, силикаты, хлоросиликаты, бораты, хлорбораты, боросиликаты, сиалоны, карбонаты, алюмосиликаты и другие [2-4]. Тот или иной выбор связан со способностью встраивания иона активатора в структуру матрицы-носителя, которая в первую очередь зависит от соизмеримости ионных радиусов ионов замещаемого элемента и активатора. С учетом указанных факторов выбирается начальное направление поиска люминесцирующей системы. Весьма существенным для проявления той или иной валентности активатора и для спектра излучения люминофора являются условия его получения.
В итоге, учитывая вес особенности формирования свойств люминесцентных материалов, становится возможным получения основных цветов излучения (красный, зеленый, синий), а также желтого и белого цветов в одной системе, что является актуальным для средств отображения информации, световой сигнализации и твердотельных источников света.
Цель работы: Получение фото- и электролюминофоров на базе системы [(Са,Г^)0(А1,Са)203-БЮ2]:Еи, обладающих основными (красный, зеленый, синий), белым и желтым цветами свечения, а также пленочных электролюминесцентных структур на их основе, исследование влияния состава и условий получения люминофоров на свойства люминесценции.
Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработка методики получения люминофоров в системе [(Са,1У^)0(А1,Са)2Оз8Ю2]:Еи, аппаратных средств и программного обеспечения для исследования спектров их фото- и элекгро- люминесценции, измерения цветовых координат излучения, а также спектров пропускания.
6
2. Получение образцов в системе [(Са,М^)0*(А1,0а)203-8Ю2]:Еи, обладающих фотолюминесценцией со спектрами излучения, соответствующими основным (красный, зеленый, синий), а также желтому и белому цветам свечения.
3. Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров, структуры матрицы-носителя и состава на изменение валентности активатора Ей3'—»Ей2* и спектральные характеристики излучения люминофоров в системе [(Са,М^)0 (А1,Са)203 8Ю2]:Еи, а также изучение возможности понижения температуры синтеза.
4. Получение и исследование фотолюминофоров в системе [(Са,К^)0-(А1,Са)20з-8Ю2]:Еи для преобразования фиолегового/ульграфиолегового излучения светоизлучающих диодов в излучение видимого диапазона.
5. Исследование возможности возбуждения полученных люминофоров электрическим полем, а также получение и экспериментальное исследование люминесцентных и электрофизических параметров пленочных электролюминесцентных излучателей на их основе.
Научная новизна:
1. Разработана технология синтеза люминофоров в системе [(Са,М§)0 (А1,Са)2Оз 8Ю2]:Еи, которые проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн, обусловленную излучением ионов Еш*, Еи3+, встраиваемых в узлы решетки алюмосиликатов кальция и магния путем замещения Ей2"—*Ca(Mg)2+ и 2Еи3+—*ЗСа(М§)2*.
2. Выявлены условия синтеза составов системы [(Са,\^)0(А1,0а)20з8Ю2]:Еи, позволяющие снижать интенсивность люминесценции в красной и повышать её в синей области спектра за счет восстановления валентности иона европия Еи3+—►Еи2+, что даёт возможность получения различных цветов излучения в одних и тех же составах системы.
3. Обнаруженные при синтезе в вакууме прозрачные в видимом
диапазоне длин волн составы фоголюминофоров в системе
7
[(Ca,Mg)0*Al203,Si02]:Eu, при возбуждении излучением ^=380, 405нм проявляют фотолюминесценцию в синей, зеленой, желтой и красной областях спектра, и, но причине перекрытия спектров поглощения и излучения, обладают свойствами внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции.
4. В системе [Mg0 Ga203-Si02]:Eu выявлен люминофор MgGa204:Eu,
проявляющий фото- и электролюминесценцию красного цвета свечения,
5 7 ^
обусловленную внутрицентровыми переходами D0—> Fi в ионе Ей !, что подтверждает согласованность спектров фото- и электролюминесценции.
Практическая ценность работы:
1. Разработаны методика получения люминофоров в системе [(Ca,Mg)0 (Al,Ga)203 Si02]:Eu, и автоматизированная установка для исследования спектров люминесценции и пропускания, а также измерения цветовых координат излучения.
2. В системе [CaO AI203 Si02]:Eu выявлены составы фотолюминофоров, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением Х*х=337,Ihm, обладающие основными цветами излучения (красный, зеленый, синий), включая белый и желтый, с цветовыми координатами, соответствующими цветовым стандартам (NTSC, EBU, МКО).
3. Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и добавки флюса на характеристики фотолюминесценции составов в системе [(Ca,Mg)OAl203'Si02]:Eu могут использоваться при разработке новых люминофоров.
4. Показано, что полученные в вакуумной среде прозрачные в диапазоне длин волн (400-650нм) люминофоры [k(CaO) m(Al203) n(Si02)]:Eu с соотношением k:m:n - 2:0.5:5; 1:0.1:1, при возбуждении излучением ХсХ=380, 405нм могут быть использованы в качестве преобразователей излучения светодиодов фиолетового/ультрафиолетового диапазона в излучение белого цвета и его оттенков.
5. Результаты экспериментальных исследований по определению оптических и электрофизических характеристик полученного на основе люминофора \^Са204:Еи3+ тонкопленочного электролюминесцентного излучателя красного цвета свечения могут быть использованы при разработке и создании пленочных электролюминесцентных структур и индикаторных устройств на их основе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Составы системы 1(Са,М£)0 (А1,Оа)2Оз 5Ю2]:Еи при возбуждении ультрафиолетовым излучением с максимумом спектра А€х=337.1, 380, 405 нм проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн с возможностью получения основных (красный, зеленый, синий), а также желтого и белого цветов излучения, обусловленную излучением ионов Ей2 ', Еи3+ встраиваемых в узлы матрицы-носителя путем замещения
Ей2*—>Са(Мё)2+ и 2Еи3+—►ЗСа(Мё)2+.
2. Отжиг в вакууме составов системы [(Са,К^)0 (А1,0а)20з $Ю2]:Еи, повышение температуры синтеза, добавление флюса В20з, а также изменение исходного состава системы в сторону эвтектики позволяет изменять цвет люминесценции путём снижения интенсивности излучения в красной и её повышения в синей области спектра, что обусловлено изменением валентности иона европия Еии—+Еи2+.
3. Люминофоры [к(СаО) т(А12Оз) п(8Ю2)]:Еи (к:т:п относятся как 2:0.5:5; 1:0.1:1) и [k(MgO) п(А120з) т(8Ю2)]:Еи (к:т:п относятся как 1:0.75:5, 1:0.5:5 и 1:0.3:5), синтезированные в вакууме, прозрачны в видимом диапазоне длин волн и за счет перекрытия спектров излучения и поглощения проявляют эффекты внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции, что дает возможность получения светодиодных структур белого цвета свечения и его оттенков при использовании светодиодов с максимумами излучения А^х=380 и 405нм.
4. Выявленный в системе [1^0 0а20з 8Ю2]:Еи люминофор
1^0а2()4:Еи обладает фото- и электролюминесценцией одинакового
9
спектрального состава в красной области, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионе Ей1' 'О0—*Т], и может найти применение в качестве люминесцентного слоя пленочных электролюминесцептных излучателей.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011).
Достоверность результатов: Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованием полученных результатов с результатами исследований других авторов.
Личное участие автора: В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве, при этом автор изготавливал экспериментальные образцы, разрабатывал и создавал экспериментальную установку, разрабатывал программы обработки экспериментальных данных для ЭВМ, осуществлял модификацию оборудования, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных, анализировал и обобщал полученные результаты.
Публикации: Основные результаты исследований отражены в 7 публикациях, из них 3 - в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, перечня условных обозначений, списка литературы из 88 наименований, включает в себя 98 рисунков, 17 таблиц, а также 2 приложения. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, из них 164 страниц основного текста и 2 - приложения.
10
1. Основные свойства современных неорганических люминофоров
1.1. Классификация люминофоров и основные направления их развития
Люминесценцией называется излучение, избыточное над тепловым излучением тела, если это избыточное излучение обладает длительностью, превышающей период световых колебаний [1].
В зависимости от того, в каком виде энергия подводится к люминофору, различают: фотолюминофоры - возбуждение ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным светом; катодолюминофоры - пучком электронов; элсктролюминофоры -электрическим полем; рентгено люминофоры - рентгеновскими лучами; радиолюминофоры - корпускулярным излучением радиоактивных веществ.
Фотолюминофоры используют в люминесцентных лампах - до недавнего времени самых экономичных источниках света, для визуализации инфракрасного и ультрафиолетового излучения, в качестве оптических преобразователей цвета светодиодных индикаторов. Фотолюминофоры с длительным послесвечением необходимы для изготовления светящихся красок временного и постоянного действия, которые используют в световых аварийных и маскировочных указателях, а также для декоративных целей.
Катодолюминофоры примененяют, в основном в электронно-лучевых трубках (ЭЛТ), которые до недавнего времени лежали в основе большинства цветных и монохромных дисплеев.
Рентгснолюминофоры нашли применение в качестве электроннооптических преобразователей в приборах индикации ядерных излучений и в рентгеновских экранах.
Электролюминофоры служат основой для элсктролюминесцентных излучателей. Такие излучатели позволяют получать высокую яркость, сравнимую по величине с яркостью обычного телевизионного экрана.
Можно указать еще не менее десятка других, более специальных
областей применении люминофоров, причем с каждым годом сфера их
применения расширяется. Особенно это касается фото-, катодо-, и электро-
11
люминофоров. Так, например, в последнее время фотолюминофоры активно применяются в качестве преобразователей цвета от светодиодных излучателей синей и ультрафиолетовой области. Слой люминофора необходимого цвета свечения наносят на кристалл светодиодного излучателя (СИД), длина волны излучения которого должна соответствовать максимуму спектра возбуждения наносимого люминофора.
Данным способом можно создавать, например панели большой площади и белого цвета излучения для подсветки LCD мониторов, где в большинстве случаев в настоящее время используются ртутные или аналогичные им лампы.
Еще одной из областей применения современных фотолюминофоров являются плазменные телевизоры, где плазма с коротковолновым излучением, возбуждая необходимый люминофор, формирует изображение. Подобные панели отличаются повышенной контрастностью, яркостью, а также высоким разрешением.
Фото- и катодо- люминофоры нового поколения нашли активное применение в плоских ЭЛТ - полевых эмиссионных дисплеях - FED (Field Emission Displays). На основе этой технологии можно получать плоские экраны с большой диагональю. Особенностью тонких FED-экранов является низкое энергопотребление, широкий угол обзора и высокая частота обновления. Как сообщается, FED-экраны могут обновлять «картинку» с частотой до 240Hz. Еще одним достоинством FED-экранов является то, что даже при выходе из строя 20 % излучателей электронов на дисплее не видно «мёртвых» пикселей.
Также наиболее перспективной из областей применения электролюминофоров являются пленочные электродюминесцентные (ЭЛ) излучатели (ЭЛИ), работа которых основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в сильном электрическом поле, открытом Дестрио в 1936г [5].
12
Электролюминесценцией называется люминесценция, при которой светящееся тело получает энергию непосредственно из электрического ПОЛЯ. Речь идет о неорганических люминофорах - широкозонных полупроводниках, преимущественно типа AIIBVI, то есть полупроводниках, ширина запрещенной зоны которых не меньше энергии светового кванта, соответствующего длинноволновому краю видимого спектра.
Структура ТП ЭЛИ имеет в своем составе один или два диэлектрических слоя (МДГТМ и МДПДМ). Причем последняя имеет наибольший практический интерес, так, как именно для нее получены наилучшие результаты по яркости и светоотдаче [6], ввиду того, что диэлектрические слои защищают ЭЛ слой от пробоя и ограничивают ток и заряд, протекающие через этот слой.
Основным сдерживающим фактором развития дисплеев данного типа было отсутствие люминофоров, удовлетворявших параметрам цветного телевидения, особенно для синей области, таких, как высокая яркость, монохроматичность цвета, малое время релаксации (не более 16 мс, что соответствует частоте развертки в 60Гц).
Революционным шагом в улучшении параметров ЭЛ панелей стало получение в 1999 году группой исследователей из Meiji University (Japan) во главе с N.Miura синего люминофора BaA^S^.Eu с первоначальной яркостью
л
65 cd/m при частоте подаваемого импульсного напряжения 50 Hz, с длиной волны максимума спектра излучения Хто=475нм и цветовыми координатами МКО, или CIE (Commission International dc 1'EcIairage) X=0,12 и Y=0,10 [2].
Используя этот люминофор с люминофорами (ZnMg)S:Mn для красного и зеленого излучения, фирма TDK Corporations (Japan) создала 4,25" полноцветный прототип ЭЛ панели емкостью 240x180 с яркостью белого цвета 200 cd/m2, мощностью рассеяния 10W, который обеспечивал контраст 3:1 при освещенности 20000 lux [7, 8].
13
На сегодняшний день уже известно множество люминофоров, применяемых основными компаниями для производства дисплеев МДПДМ (табл. 1.1) [9].
Таблица 1.1. Основные типы люминофоров, применяемые ведущими производителями дисплеев МДПДМ.
Красный Зеленый Синий
ZnS:Sm ZnS:Tb ^ZnS:Tm
CaS.Eu SrGa2S4:Eu SrS:Ce + фильтр
Ba2ZnS3:Mn CaAl2S4:Eu CaGa2S4:Ce
(Са, Sr)Y2S4:Eu УзА150|2:Се'+ + фильтр SrGa2S4:Ce
ZnGa204:Eu ZnMgS:Mn + фильтр SrS:Ag,Cu
ZnS:Mn + фильтр CaS:Pb
SrCaY2S4:Eu BaAI2S4:Eu
Ba2SiS4'.Ce
Таким образом, современная тенденция развития систем отображения информация говорит об активном использовании люминесцентных материалов в будущих разработках, что уже сейчас ставит вопрос о получении принципиально новых люминофоров и улучшении характеристик уже существующих.
Люминофоры нового поколения, разработанные за последнее
десятилетие, в основном относятся к группам тиоалюминатов, тиогаллатов,
алюминатов, галлатов щелочно-земельных элементов, оксидов иттрия,
галлия [2-4]. Все они находят применение в новых разработках, таких как
светоизлучающие диоды (СИД), OLED (Organic LED) и FED дисплеи, TFEL
дисплеи, системы световых сигналов и многих других. Одну из наиболее
значительных ниш применения фотолюминофоров, в последнее время,
заняли преобразователи излучения СИД для получения белого цвета
свечения. Как известно, долгое время развитие светодиодов сдерживалось
14
- Київ+380960830922