Процессы кристаллизации и растворения в малых объемах растворов в расплавах

Аббревиатуры и обозначения
SVSM Small Volume Solution in Melt (малые объемы растворов в расплаве)
MEMS Micro-Electro-Mechanical Systems, Микроэлектромеханические
системы
VLS (ПЖТ) Vapor Liquid Solid (nap - жидкое - твердое)
ОК Отрицательный кристалл
КУС Краевой угол смачивания
TGZM Thermal Gradient /one Melting
зпгт Зонная перекристаллизация гра;1иснтом температуры
Td время релаксации диффузии
V(l) Зависимость скорости миграции от толщины
G Gs G, Градиент температуры, градиент в твердой и в жидкой фазе
C(x,y.z) Распределение истинных концентраций
Ce(*,yz) Распределение равновесных концентраций
(Cs-Cl) Разность концентрации компонента в твердой и жидкой фазе
m Обратный наклон линии ликвидус
Ал Теплопроводность твердой и жидкой фаз
Удельная межфазная энергия
Y Поверхностное натяжение
ac Скорость охлаждения при пилообразных колебаниях температуры
ah Скорость нагревания при пилообразных колебаниях температуры
i«~.i Максимальная скорость изменения температуры в эксперименте
11ересышенис на кристаллизующейся (растворяющейся) межфазной
AC, Суммарное пересыщение на межфазных границах
u. Толщина прослойки жидкой фазы, толщина остановки миграции
D*,D Коэффициент взаимодиффузии в жидкой фазе
fir(ds) Коэффициент в аппроксимации для нормального механизма
^lxr\ds) То же для механизма вин товых дислокаций
^3,cr(rfs) ^4 .«•(*) То же для механизма двумерных зародышей
»V Диффузионная скорость (ограниченная только диффузией)
y. Скорость в строго стационарных условиях
F ms Скорость среднего сечения прослойки
Ve «эпитаксиазьная» скорость
V ЭКСП Экспериментальная скорость
Tc Длительность стадии охлаждения при пилообразных колебаниях
h Длительность стадии нагревания при пилообразных колебаниях
(r~) Средняя за период скорость среднего сечения прослойки
jHc) Поток на межфазную границу на стадии нагревания (охлаждения)
dC/dp Производная зависимости ликвидусной концентрации но давлению
&p Лапяасовское давление
Содержание
3
Введение 8
Основные научные положения, выносимые на защиту 20
1. Обзор литературы 23
1.1. Понятие «малых объемов» растворов в расплаве 23
1.2. Включения жидкой фазы раствора в расплаве как отрицательный
25
кристалл
1.3. Процессы БУБМ в природе 27
1.4. Процессы 8У$М в технологии выращивания кристаллов 28
1.5. Процессы 5У8М в технологии полупроводниковых приборов 30
1.6. Процессы 5У8М и проблемы надежности 31
1.7. Применения процессов БУБМ в качестве основы методов
33
физико-химических исследований
1.7.1. Исследование межфазной энергии и анизотропии межфазной энер-
34
гии
1.7.2. Применение процессов 8УБМ для исследования диффузии в жид- ^ кой фазе высокотемпературных растворов в расплаве
1.8. Теоретические и экспериментальные исследования процессов, протекающих в 8У5М
1.8.1. Процессы кристаллизации и растворения и особенности массопе-
52
реноса
1.8.2. Теория массоперсноса в процессах с 8У8М 54
1.8.2.1. Термомифация плоских прослоек жидкой фазы 54
1.8.2.2. Миграция дискретных включений 8У8М 62
1.8.3. О теории процесса «пар - жидкое - твердое» (ПЖТ или УЬБ) 67
1.9. Заключение 69
2. Нелинейные нестационарные эффекты в процессах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплаве
2.1. Требования к стационарности тепловых условий при эксперимен-
72
тальном исследовании кинетики межфазных процессов
2.2. Ступенчатое изменение средней температуры 76
2.2.1. Переходной процесс в плоскопараллельной эпитаксиальной ячейке 76
2.2.2 Время релаксации пересыщения в прослойке 82
2.2.3. Зависимость У=У(1) при быстрых (ступенчатых) изменениях температуры
2.3. Синусоидальные колебания средней температуры 88
2.4. Аналитическая теория нелинейных нестационарных эффектов в процессах кристаллизации (растворения) с малыми объемами жидкой 94 фазы
2.4.1. Лемма о скорости перемещения среднего сечения плоской про-
95
слойки жидкой фазы
2.4.2. Скорость миграции плоской прослойки в стационарных тепловых ^ условиях
2.4.3. Скорость миграции в случае симметричных колебаний темпера-туры
2.4.4. Скорость миграции в случае асимметричных колебаний температуры
3.4.4. Программа для расчета формы и скорости сечения цилиндрического включения в стационарных условиях миграции
102
2.4.5. Аналитическое приближение 104
2.4.6. Расчет на основе леммы о скорости среднего сечения 107
2.5. Неодномерные нестационарные эффекты 114
2.5.1. Рассматриваемая модель
3. Дискретные включения - отрицательный кристалл 127
3.1. Форма включений - отрицательный кристалл 128
3.1.1. Отрицательные псевдокристаллы - одномерный ОК, двумерный ОК
129
3.2. Равновесная форма отрицательного кристалла 130
3.2.1. Капиллярные эффекты для отрицательного кристалла 131
3.2.2. Равновесная форма трехмерного отрицательного кристалла 133
3.3. Форма отрицательного кристалла при нарушении равновесия 136
3.3.1. Эффект I иббса - Томсона для отрицательного кристалла 137
3.4. Скорость и форма сечения дискретных включений, мигрирующих в
143
поле фадиента температуры в стационарных тепловых условиях
3.4.1. Физическая модель 145
3.4.2. Равновесная форма 149
3.4.3. Неравновесная форма 150
155
3.5. Анализ формы сечения цилиндрического включения, мигрирующего в кристалле в поле градиента температуры в стационарных тепловых 155 условиях
3.5.1. Аспектное отношение 159
3.5.1.1. Аспектное отношение в равновесии 161
3.5.1.2. Аспектное соотношение в стационарных условиях 161
3.5.1.3. Влияние градиента температуры на величину аспектного отношения
3..5.1.4. Влияние ограничений на растворяющейся и кристаллизующейся границах
3.5.2. Взаимосвязь размеров сингулярных участков межфазных границ и действующих на них пересыщений
4. К методике кинетического эксперимента с использованием плоских прослоек жидкой фазы
4.1. Критерии стационарности. Инерционность системы и нестационар-ность тепловых условий
165
166
167
3.5.3. Скорость миграции цилиндрического включения 174
3.6. Концентрационные диаграммы для дискретных включений 177
182
183
4.1.1. Малоинерционные системы 184
4.1.2. Системы с большой тепловой инерцией 184
4.2. Термомиграция как основа кинетического эксперимента 186
4.3. Моделирование массопсреноса в кинетическом эксперименте, осно-
1 оо
ванном на миірации плоских прослоек раствора в расплаве в поле гра-
диента температуры
4.3.1. Рассматриваемая модель 189
4.3.2. Качественный анализ зависимости \(1) при изменении тем-
190
пературы с постоянной скоростью
4.2.3. Численный расчет зависимости У(1) при пилообразных колебаниях
194
температуры
4.2.4. Методика обработки эксперимента!ыюй зависимости У(1) 196
5. Применение термомиграции как метода физико-химических исследо-
203
ваний
5.1. Исследование кинетики взаимодиффузии в жидкой фазе растворов в расплаве с использованием термомиграции
5.2. Особенности диффузии при термомиграции 205
5.2. Исследование механизма неравновесного захвата примесей при ^^ движении сингулярных участков фронта кристатпизации
5.3. Определение пересыщений на сингулярных участках межфазных границ при термомиграции в стационарных тепловых условиях
5.4. Об определении удельной межфазной энергии и се анизотропии ме-
226
тодом нестационарной термомиграции
Заключение 230
Основные публикации автора по теме диссертации 236
Литература 243
8
ВВЕДЕНИЕ
Процессы растворения и кристаллизации с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах используются для решения самых разнообразных задач - для управления составом твердой фазы, в том числе для локального объемною легирования, для создания полупроводниковых приборов с объемной геометрией р-п-переходов, в технологии микромашиностроения (МЕМЭ), при выращивании нитевидных кристаллов и нанокристаллов. Интересные возможности связаны с применением этих процессов в качестве основы методов физико-химических исследований - для изучения механизма и кинетики межфазных процессов, для исследования межфазной энергии анизотропии ее анизотропии, для исследования температурной зависимости растворимости и коэффициентов ссчрегации примесей, для исследования процессов диффузии в высокотемпературных расплавах. Этот перечень можно продолжить.
Для получения оптимальных результатов необходимо контролировать скорость перемещения межфазных границ, скорость перемещения включения жидкой фазы как единого целого, форму включения жидкой фазы и ряд других параметров. При использовании процессов с малыми объемами в качестве основы физико-химических исследований появляется необходимость контроля пересыщений на сингулярных участках межфазных границ. Причем может возникнуть необходимость определения пересыщений и/или управления пересыщениями. Решение этих задач невозможно без правильного понимания особенностей массопереноса в системе кристалл - малый объем жидкой фазы в зависимости от тепловых условий - температуры, градиента температуры и степени стационарности. В то же время массоперенос в процессах кристаллизации и растворении с малыми объемами растворов в расплаве оказывается достаточно сложным и до настоящего времени практически неизученным. Это связано с особенностями систем с малыми объемами рас-
9
творов в расплаве, которые обычно не учитываются при теоретическом описании конкретных задач.
Рассмотрим конкретный пример. Одной из нерешенных к настоящему времени задач остается исследование механизма и кинетики процессов растворения и кристаллизации в раствор-расплавных системах.
Теория процессов растворения и кристаллизации многие годы разрабатывается в основном для описания явлений на межфазных границах [1]-ДЗ]. Для экспериментальной проверки теоретических результатов необходимо проведение кинетического эксперимента. Решающая роль кинетического эксперимента в исследовании роста кристаллов отмечена Е.И. Гиваргизовым [4]. Под кинетическим экспериментом понимается исследование зависимости (или взаимосвязи) скорости перемещения межфазных границ от действующих на этих границах пересыщений, которые и вызывают эти перемещения.
Результаты кинетического эксперимента на самом деле зависят не только от межфазной кинетики, но и от массопереноса в объеме жидкой фазы. Это особенно четко проявляется при нарушении стационарности тепловых условий. Поэтому в нестационарных условиях совершенно необходим корректный анализ массопереноса в жидкой фазе с учетом межфазной кинетики.
Получить информацию о кинетике межфазных процессов при кристаллизации и/или растворении можно только в том случае, если межфазные процессы заметным образом ограничивают скорость процесса в целом. Последнее возможно только при условии, что характеристические размеры жидкой фазы раствора в расплаве достаточно малы. Зависимость скорости массопереноса от пересыщений на межфазных границах можно считать определением малости характеристических размеров жидкой фазы.
Наиболее прямой подход к задаче о механизме и кинетике межфазных процессов состоит в измерении зависимости скорости перемещения межфазной границы от действующего пересыщения, то есть в проведении кинетического эксперимента. В связи с невозможностью непосредственного определения пересыщения на межфазной границе в общем случае применяется
10
стандартный подход - строится теория некоторого модельного эксперимента, которая устанавливает соответствие между зависимостью скорости межфаз-ной границы от пересыщения и зависимостью скорости от характеристического размера жидкой фазы. Однозначность этого соответствия возможна только в одном случае - если температура процесса остается постоянной. В реальных экспериментах, как будет показано ниже, это условие практически никогда не выполняется. В связи с этим возможны два варианта решения проблемы. Либо необходимо строить нестационарные теории соответствующих процессов, либо сформулировать критерии стационарности тепловых условий эксперимента, удовлетворение которым сделает возможным обсуждение результатов эксперимента на основе стационарной теории. В обоих случаях необходимо разработать теорию массопереноса в нестационарных тепловых условиях с учетом влияния объемных и межфазных ограничений.
Прежде всего, следует отметить сам критерий малости объема - под малыми объемами в дальнейшем будем понимать объемы с одним или несколькими малыми характеристическими размерами, при которых движущие силы процессов на межфазных границах соизмеримы с движущей силой массопереноса в объеме жидкой фазы.
Процессы кристаллизации и растворения в случае БУБМ качественно отличаются от аналогичных процессов в обычных условиях по нескольким причинам.
Основная особенность процессов с ЗУБМ связана с тем, что движущая сила фазовых переходов на межфазных границах непосредственно связана с равновесной при температуре процесса концентрацией компонентов в жидкой фазе. Если принять во внимание малость по абсолютной величине пересыщений, необходимых для протекания процессов растворения и кристаллизации в раствор - расплавных системах, то становится понятной высокая чувствительность массопереноса к небольшим отклонениям тепловых условий от стационарных. В связи с тем, что зависимости скоростей перемещения межфазных границ от пересыщения в общем случае нелинейны, то есть нели-
11
нейны зависимости потоков на межфазные границы и пересыщений, задача о массопереносе в системах 8УБМ становится также нелинейной.
Вторая особенность систем БУ8М связана с большим различием в скоростях протекания процессов тепло и массопереноса в растворах в расплавах металлов. Коэффициенты температуропроводности в таких системах на три порядка выше коэффициента диффузии, которым описывается массоперенос в объеме жидкой фазы. Это приводит к тому, что время переходного процесса для массопереноса часто оказывается больше, чем для теплового процесса. В связи при изменении температуры межфазных фаниц в течение некоторого времени величина движущей силы массопереноса оказывается отличной от своего стационарного значения.
Массоперенос в дискретных (трехмерных) включениях жидкой фазы осложняется капиллярными эффектами. Такие включения можно рассматривать как отрицательный кристалл (ОК). Равновесные концентрации компонентов в жидкой фазе отрицательного кристалла отличаются от ликвидусных (гак называемое «понижение ликвидуса»). Этот эффект аналогичен повышению давления насыщающих паров над объектами с малыми характеристическими размерами (эффект Гиббса - Томсона), но имеет противоположный знак из-за обратного направления нормали к геометрической поверхности включения жидкой фазы. Обычно эффект Гиббса - Томсона относительно слабый и значительное изменение давления насыщающего пара или равновесной концентрации должно наблюдаться только при достаточно малых характеристических размерах объекта. Однако в случае включений жидкой фазы ситуация качественно изменяется. Как будет показано ниже, возникающие в неравновесных условиях на сингулярных участках межфазных границ пересыщения должны быть обеспечены изменением равновесных концентраций на всех участках межфазных фаниц. Эти пересыщения зависят только от межфазной кинетики и могут оказаться достаточно большими, по сравнению с изменением ликвидусных концентраций (понижением ликвидуса) в равновесных условиях. Поэтому отклонения от равновесия должны приводить к
12
большим изменениям формы отрицательного кристалла - изменению размеров сингулярных участков фронта растворения и фронта кристаллизации, изменению кривизны несингулярных участков межфазной границы вблизи соответствующих сингулярных участков. При этом форма ОК и пересыщения на сингулярных участках межфазной границы при прочих равных условиях оказываются взаимосвязанными, что позволяет из формы отрицательного кристалла получать информацию о движущих силах процессов кристаллизации и растворения на сишулярных участках межфазной границы.
В связи с этим возможны два варианта решения проблемы. Либо необходимо строить нестационарные теории соответствующих процессов, либо сформулировать критерии стационарности тепловых условий эксперимента, удовлетворение которым сделает возможным обсуждение результатов эксперимента на основе стационарной теории. В обоих случаях необходимо разработать теорию массопереноса в нестационарных тепловых условиях с учетом влияния объемных и межфазных ограничений.
Прежде всего, следует отметить сам критерий малости объема - под малыми объемами в дальнейшем будем понимать объемы с одним или несколькими малыми характеристическими размерами, при которых движущие силы процессов на межфазных границах соизмеримы с движущей силой массопереноса в объеме жидкой фазы.
Процессы кристаллизации и растворения в случае БУБМ качественно отличаются от аналогичных процессов в обычных условиях по нескольким причинам.
Основная особенность процессов с БУ8М связана с тем, что движущая сила фазовых переходов на межфазных границах непосредственно связана с равновесной при температуре процесса концентрацией компонентов в жидкой фазе. Если принять во внимание малость по абсолютной величине пересыщений, необходимых для протекания процессов растворения и кристаллизации в раствор - расплавных системах, то становится понятной высокая чувствительность массопереноса к небольшим отклонениям тепловых условий от
13
стационарных. В связи с тем, что зависимости скоростей перемещения меж-фазных границ от пересыщения в общем случае нелинейны, то есть нелинейны зависимости потоков на межфазные границы и пересыщений, задача о массопереносе в системах БУ8М становится также нелинейной.
Вторая особенность систем 8У8М связана с большим различием в скоростях протекания процессов тепло и массопереноса в растворах в расплавах металлов. Коэффициенты температуропроводности в таких системах на три порядка выше коэффициента диффузии, которым описывается массоперенос в объеме жидкой фазы. Это приводит к тому, что время переходного процесса для массопереноса часто оказывается больше, чем для теплового процесса. В связи при изменении температуры межфазных границ в течение некоторого времени величина движущей силы массопереноса оказывается отличной от своего стационарного значения.
Массоперенос в дискретных (трехмерных) включениях жидкой фазы осложняется капиллярными эффектами. Такие включения можно рассматривать как отрицательный кристалл. Равновесные концентрации компонентов в жидкой фазе отрицательного кристалла отличаются от ликвидусных (так называемое «понижение ликвидуса»). Этот эффект аналогичен повышению давления насыщающих паров над объектами с малыми характеристическими размерами (эффект Гиббса - Томсона), но имеет противоположный знак из-за обратного направления нормали к геометрической поверхности включения жидкой фазы. Обычно эффект Гиббса - Томсона относительно слабый и значительное изменение давления насыщающего пара или равновесной концентрации должно наблюдаться только при достаточно малых характеристических размерах объекта. Однако в случае включений жидкой фазы ситуация качественно изменяется. Как будет показано в третьем разделе диссертации, возникающие в неравновесных условиях на сингулярных участках межфазных границ пересыщения должны быть обеспечены изменением равновесных концентраций на всех участках межфазных границ. Эти пересыщения зависят только от межфазной кинетики и могут оказаться достаточно большими, по
14
сравнению с изменением ликвидусных концентраций (понижением ликвидуса) в равновесных условиях. Поэтому отклонения от равновесия должны приводить к большим изменениям формы отрицательного кристалла - изменению размеров сингулярных участков фронта растворения и фронта кристаллизации, изменению кривизны несингулярных участков межфазной границы вблизи соответствующих сингулярных участков. При этом форма ОК и пересыщения на сингулярных участках межфазной границы при прочих равных условиях оказываются взаимосвязанными, что позволяет из формы отрицательного кристалла получать информацию о движущих силах процессов кристаллизации и растворения на сингулярных участках межфазной границы.
Одна из основных задач, рассматриваемых в диссертации, состоит в анализе массопереноса в условиях кинетического эксперимента на основе термомиграции. Рассматривается влияние нестационарности тепловых условий на результаты определения зависимости скорости перемещения плоских прослоек жидкой фазы раствора в расплаве от размера в направлении перемещения. Сформулированы критерии, выполнение которых в условиях реального эксперимента позволяет анализировать результаты на основе теории термомиграции, построенной в предположении стационарности тепловых условий.
Рассматривается кинетика в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах с учетом возможной нестационарности тепловых условий и нелинейных в общем случае зависимостей пересыщений и потоков на межфазных границах. Полученные результаты оказываются принципиальными и для других физико-химических задач. Частично некоторые из них рассматриваются в диссертации. Кроме того, результаты диссертации с нашей точки зрения дают возможность более целенаправленно управлять процессами при решении ряда задач полупроводниковой технологии.
В раствор-расплавных системах движущей силой процессов растворения и кристаллизации является разность между максимальной (или минимальной)
15
концентрацией компонентов в жидкой фазе и равновесной концентрацией на межфазной границе. В дальнейшем, для более четкого разграничения этих концентраций, мы будем пользоваться терминами «действительной» или «истинной» концентрации для обозначения реальной концентрации компонента в жидкой фазе. Равновесная концентрация однозначно связана с линией ликвидус соответствующей фазовой диаграммы при учете капиллярных эффектов. Изменение температуры непосредственно влияет на равновесную концентрацию на межфазных границах. Изменение концентраций компонентов в объеме жидкой фазы есть результат влияния изменений равновесных концентраций на межфазных границах. В связи с этим анализ массопереноса в 8У8М сводится к решению уравнения нестационарной диффузии с зависящими от времени равновесными концентрациями на межфазных границах с учетом нелинейной, в общем случае, связи потоков на межфазные границы с действующими на них пересыщениями.
Для дискретных включений анализ массопереноса усложняется влиянием капиллярных эффектов на равновесные концентрации на межфазных границах. Это связано с тем, что трехмерные включения одновременно могут иметь как сингулярные, так и несингулярные участки межфазной границы. Поэтому следует подчеркнуть, что под ликвидусной концентрацией понимают равновесную концентрацию компонента твердой фазы в жидкой фазе для плоской бесконечной границы раздела твердой и жидкой фаз. Если межфазная граница не плоская, то, в связи с отличной от нуля межфазной энергией, возникает лапласовское давление. Зависимость растворимости компонентов твердой фазы в жидкой от давления приведет к изменению ликвидуса. (Это изменение растворимости качественно эквивалентно эффекту Гиббса - Томсона [5], [6]). Аналогичный эффект должен возникать на плоском, но ограниченном участке межфазной границы, если на его границах действуют силы поверхностного натяжения, имеющие нормальные составляющие к плоскости межфазной границы. Эта ситуация, в частности, возникает, если включение жидкой фазы находится внутри анизотропной твердой фазы (кристалла).
16
В дальнейшем мы для простоты будем называть ликвидусной концентрацию, которая соответствует линии ликвидуса стандартной фазовой диаграмме, а, в тех случаях, когда необходимо учитывать капиллярные эффекты, измененные за счет Эффекта Гиббса — Томсона концентрации будем называть равновесными. Естественно, что в одномерном случае, когда межфазную границу можно считать плоской и бесконечной, равновесные и ликвидусные концентрации совпадают.
В любом случае, при учете капиллярных эффектов, или без учета капиллярных эффектов, равновесные концентрации, от которых зависят движущие силы процессов растворения и кристаллизации изменяются синхронно с изменением температу ры. Диффузионные процессы в жидкой фазе для капельных жидкостей, к которым относятся растворы основных полупроводниковых материалов в расплавах металлов, протекают на три порядка медленнее, чем тепловые при прочих равных условиях. В связи с этим массопе-рснос в нестационарных условиях оказывается более инерционным, чем тепловые процессы.
Как будет показано в 1-м разделе диссертации, из экспериментальных данных по скорости миграции плоских прослоек от характеристического размера жидкой фазы, следует, что пересыщения на межфазных границах для систем типа Я1-А1 или 8ГАи имеют порядок 10 ' ат.д. Если учесть, что обратный наклон линии ликвидус для соответствующих бинарных фазовых диаграмм близок к 10° ат.д./К, то, при изменении температуры на величину на 10'2К эти пересыщения изменятся на 100%. Т.е. допустимые, с точки зрения сохранения стационарности массоиереноса, неконтролируемые изменения температуры есть смысл сравнивать не с величиной средней температуры, а с изменениями, которые они вызывают в пересыщениях на межфазных границах.
Строго говоря, сравнивать инерционность процессов изменения тепло-переноса и массопереноса следует по времени перехода от одного стацио-
17
нарного состояния к другому. Изменение температуры в системе можно описать временем релаксации температуры в системе при скачкообразном (ступенчатом) изменении мощности нагревателя. Для качественных оценок можно воспользоваться скоростью изменения температуры системы ,
которую в системах с большой тепловой инерцией можно определить экспериментально. В общем случае определить скорость изменения температуры межфазных границ достаточно сложно, поскольку нагрев часто выполняется с использованием ИК излучения, а полупроводники частично прозрачны в этом диапазоне. Поэтому в дальнейшем мы будем делить все нагревательные системы с точки зрения инерционности на две категории - малоинерционные, для которых время релаксации изменения температуры после изменения мощности нагревателя много меньше времени релаксации пересыщения в жидкой фазе, вызванного ступенчатым изменением температуры нагревателя. И высокоинерционные, для которых время релаксации температуры много больше времени релаксации пересыщения.
Время релаксации пересыщений, вызванных ступенчатым изменением температуры, можно оценить, если считать, что процесс происходит в плоской прослойке жидкой фазы со связывающими границами [7]. Это соответствует случаю, когда пересыщения обеспечивающие протекание процессов кристаллизации и растворения ДСсг^ = 0 . Для этого случая пересыщение в
жидкой фазе убывает в е раз за время релаксации диффузии тг~1Ч л2О, где / - толщина прослойки жидкой фазы, й- коэффициент взаимодиффузии в жидкой фазе. Естественно, что время установления нового стационарного состояния будет зависеть от амплитуды изменения температуры Л7\ так что г,, можно использовать как оценочный параметр. Более подробно этот вопрос будет рассмотрен в разделе 2.2.1. Для включений более сложной формы можно считать, что время релаксации диффузии ти «/^ I к2О пропорционально квадрату некоторого характеристическою размера жидкой фазы.
Изменение характера массоперсноса после однократного изменения
температуры будет наблюдаться в течение нескольких времен релаксации х6. Но если изменения температуры происходят достаточно часто, то весь процесс оказывается нестационарным.
Нарушение стационарности при относительно малых изменениях температуры приводит к полному изменению характера массопереноса в процессах с малыми объемами жидкой фазы. Меняется характер зависимости скорости процесса от характеристических размеров жидкой фазы. Меняются знаки процессов на межфазных границах, на несколько порядков может измениться скорость перемещения межфазных границ, происходит смена лимитирующей стадии массопереноса. Характер этих изменений будет зависеть от инерционности нагревательной системы, т.е. результаты, полученные на разных установках, не будут воспроизводиться.
В связи с этим возникает несколько проблем.
1. Возможно ли, в принципе поставить кинетический эксперимент, результаты которого можно обсуждать на основе стационарной теории. Какие требования надо предъявлять к тепловым условиям в кинетическом эксперименте, чтобы результаты эксперимента можно было обсуждать на основе теории, построенной в стационарных предположениях. Т.е. необходимо сформулировать критерии стационарности тепловых условий проведения кинетического эксперимента. Какой должна быть методика кинетического эксперимента, результаты которого можно обсуждать на основе стационарной теории.
2. Какие причины вызывают изменение равновесной формы включения при появлении внешней движущей силы. Как связана форма включения в стационарных и нестационарных условиях миграции через анизотропный кристалл с особенностями массопереноса в объеме жидкой фазы. Как можно использовать эксперименты с миграцией дискретных включений для физико-химических исследований.
3. Если массоиеренос в процессах с малыми объемами жидкой фазы так чувствителен к изменениям температуры, может быть это можно ис-
19
пользовать для получения полезных результатов. Дело в том, что процессы с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплаве позволяют осуществлять локальное объемное легирование полупроводниковых подложек, создавать электрически гетерогенные структуры с 30 геометрией, что невозможно выполнить ни одним другим методом полупроводниковой технологии, выращивать нанокристаллы с уникальными свойствами.
Целью настоящей работы является теоретическое и экспериментальное исследование процессов кристаллизации (растворения) с использованием малых объемов растворов в расплавах в стационарных и контролируемых нестационарных тепловых условиях. Исследование особенностей массопе-реноса, обусловленных нелинейными нестационарными эффектами, анализ возможностей применения изучаемых эффектов в технологии полупроводниковых приборов и в изучении механизма и кинетики процессов кристаллизации (растворения), исследовании межфазной поверхностной энергии, возможностей управления геометрией перекристаллизованных областей и распределением примеси в перекристаллизованных областях.
Исследование процессов массопереноса в стационарных и нестационарных тепловых условиях, анализ возможностей процессов кристаллизации (растворения) в малых объемах жидкой фазы растворов в расплавах, как метода полупроводниковой технологии, и как метода исследований межфазной кинетики, межфазных поверхностных энергий, коэффициентов сегрегации примесей и их зависимости от скорости перемещения фронта кристаллизации с нашей точки зрения являются актуальными задачами физики конденсированного состоянии.
Для достижения указанной цели должны быть решены следующие задачи:
I. Необходимо разработать методы математического анализа массопереноса в малых объемах растворов в расплавах. В общем случае аналитическое решение уравнения нестационарной диффузии с нелинейными
20
граничными условиями связано с большими математическими трудностями. Поэтому анализ есть смысл проводить численными методами. Естественно, что в тех случаях, когда это возможно, есть смысл искать аналитические подходы к решению задачи.
2. Особый интерес представляет задача о поведении дискретных включений внутри кристалла. Система «кристалл - включение» может рассматриваться как «отрицательный кристалл». Теория массопереноеа в отрицательном кристалл до настоящего времени не разработана.
3. На основе теории массопереноеа в процессах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах в нестационарных тепловых условиях есть смысл сформулировать критерии стационарности тепловых условии при проведении реальных экспериментов, при выполнении которых результаты можно обсуждать на основе теории массопереноеа, построенных в строго стационарных допущениях.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Отклонение тепловых условий от стационарности для процессов кристаллизации и растворения в системах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах необходимо сравнивать не с величиной средней температуры, а с влиянием на пересыщения на межфазных границах. В системах с малой тепловой инерцией в качестве критерия стационарности тепловых условий эксперимента должно быть требование выполнения неравенства АТ « / т, где ЛСгг(л)- пересыщения на сингулярных участках меж-
фазных границ, а т - обратный наклон линии ликвидус соответствующей фазовой диаграммы.
2. Если при проведении кинетического эксперимента с малыми объемами жидкой фазы раствора в расплаве возможны изменения температуры с амплитудой АТ ;> АС(г(Л) //и, то экспсриментааьно наблюдаемая зависимость
скорости перемещения межфазных границ от характеристического размера
21
жидкой фазы всегда будет квадратичной, независимо от механизма межфаз-ного процесса и ее характер будет определяться квадратичной зависимостью времени релаксации диффузии в жидкой фазе от характеристического размера.
3. Нарушение стационарности тепловых условий в экспериментах с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах приводит нелинейному нестационарному эффекту - ослаблению или полному снятию влияния межфазных ограничений на массоперенос, то есть к смене лимитирующей стадии массопереноса.
4. Анизотропия межфазной кинетики и нелинейная в общем случае зависимость скорости перемещения межфазных границ от действующих пересыщений в процессах кристаллизации (растворения) с малыми объемами жидкой фазы растворов в расплавах приводят к появлению нелинейного нестационарного эффекта - эффекта переключения диффузионных потоков. Этот эффект состоит в изменении соотношения плотностей диффузионных потоков на сингулярные и несишулярные участки межфазных границ в зависимости от скорости изменения температуры системы.
5. Включение жидкой фазы раствора в расплаве с одним или несколькими характеристическими размерами внутри кристалла есть отрицательный кристалл, форма которого определяется только капиллярными эффектами, обусловленными величинами пересыщений на различных участках межфазных границ, как в равновесных, так и в неравновесных, стационарных и нестационарных тепловых условиях.
6. В системах с большой тепловой инерцией условия экспериментов с малыми объемами жидкой фазы раствора в расплаве можно считать стацио-
22
нарными, если измеряемая скорость перемещения межфазных границ превышает величину У0=|а|7/т(С$ -Сь)> гДе а ” максимальная скорость изменения температуры в системе, / -характеристический размер жидкой фазы, (С8-Сь) -разность концентраций вещества кристалла в твердой и жидкой фазах.
23
1. Обзор литерату ры
Процессы, в которых массопсренос зависит одновременно от объемных и межфазных ограничений, представляют значительный интерес по многим причинам. Они достаточно широко распространены в природе. Включения жидкой фазы растворов в расплаве с малыми характеристическими размерами во многом определяют свойства природных кристаллов. В синтетических кристаллах, выращенных из раствора, практически всегда есть включения маточного раствора, от которых зависит их качество. В полупроводниковых приборах, изготовленных из монокристаллических материалов, с поведением включений растворителя связаны проблемы надежности.
В связи с тем, что массоперенос в системе «кристалл - включение растворителя» зависит от кинетики межфазных процессов, форма и скорость перемещения включения несут в себе информацию о механизме межфазных процессов и величине и анизотропии межфазной энергии.
Теоретические и экспериментальные исследования поведения включений жидкой фазы раствора в расплаве сопряжены с определенными трудностями, которые рассматриваются в настоящей диссертации.
1.1. Понятие «малых объемов» растворов в расплаве
Под малыми объемами мы будем понимать объемы с малыми характеристическими размерами. В нашем случае характеристические размеры - это размеры в направлениях, для которых производные концентрации и/или температуры максимальны. В понятие малых объемов растворов в расплавах (Small Volume Solutions in Melts - SVSM) на самом деле вкладывается несколько более глубокий, чем чисто геометрический, смысл. В дальнейшем нас будет интересовать круг задач, в котором массоперенос ограничивается заметным образом межфазной кинетикой, а не только скоростью процессов в объеме жидкой фазы. Обычно это возможно именно в системах с малыми характеристическими размерами. По не всегда малые характеристические размеры свидетельствуют о заметном вкладе межфазной кинетики в скорость