ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.....................................................................5
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: СБОР И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ДАННЫХ ПО КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫМ ЧАСТОТАМ ПЕРЕХОДОВ И УРОВНЯМ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ н216о, н218о, н2|7о, НЭ1бО, Н0180, НО,70 И 02,60....................12
1.1. Краткие сведение о молекуле воды.....................................12
1.2. Собранные экспериментальные данные...................................13
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.......................................................37
ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛНОЙ ОДНОЗНАЧНОЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ РАСЧЕТНЫХ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ДО ^ Ка = 30 ДЛЯ ПЯТИ НИЖНИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ Н2'80, Н2170, 02160 МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ...............................38
2.1. Основные теоретические подходы.......................................38
2.2. Глобальные вариационные методы расчета и глобальная идентификация....40
2.3. Глобальный вариационный расчет уровней энергии изотонических модификаций молекулы воды...........................................................42
2.4. Локальные методы расчета. Полиномиальная и неполиномиальная модели эффективного вращательного гамильтониана. Спектроскопическая идентификация 43
2.5. Проблема неоднозначности. Обзор существующих методов решения.........47
2.6. Общий алгоритм приписывания спектроскопической идентификации расчетным уровням энергии....................................................... 49
2.7. Результаты приписывания спектроскопической идентификации расчетным уровням энергии молекулы Н2180..................................................51
2.8. Результаты приписывания спектроскопической идентификации расчетным уровням энергии молекулы Н2|70..................................................55
2.9. Результаты приписывания спектроскопической идентификации расчетным уровням
энергии молекулы 02160....................................................59
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.......................................................65
ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ Н2180, Н2170, Е>2160, Ю180 ИЗ НАБЛЮДАЕМЫХ ЧАСТОТ КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ И АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ДАННЫХ.........................66
3.1. Комбинационный принцип Ридберга-Рица в молекулярной спектроскопии....66
3.2. Метод получения уровней энергии из наблюдаемых частот переходов и программа
3.3. Получение уровней энергии и анализ существующих данных по частотам переходов для молекулы Н2180....................................................72
3.4. Получение уровней энергии и анализ существующих данных по частотам переходов для молекулы Н21?0.................................................. 86
3.5. Получение уровней энергии и анализ существующих данных но частотам переходов для молекулы Э2160....................................................91
3.6. Получение уровней энергии и анализ существующих данных по частотам переходов
для молекулы РШ180.....................................................100
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ....................................................105
ГЛАВА 4 АНАЛИЗ И КОРРЕКЦИЯ ЧАСТОТ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ Н2|хО, Н2,70 И Н0180, СОДЕРЖАЩИХСЯ В БАЗЕ ДАННЫХ НПЪАЫ-2008, НА ОСІ ІОВЕ ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ И РАСЧЕТНЫХ СПИСКОВ ЛИНИЙ ПШ-2007....................................................106
IX 17
4.1. Спек троскопическая база данных НП'КАЫ и частоты переходов молекул Н2 0,112 О и Н0|80..............................................................106
4.2. Анализ и коррекция частот переходов молекулы Н2,80................108
4.3. Анализ и коррекция частот переходов молекулы Н2,70................127
4.4. Анализ и коррекция частот переходов молекулы 1Ш180................135
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ....................................................139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................................140
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................142
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.............................................................158
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.............................................................171
СПИСОК ИСПОЛЬЗУНМЫХ СОКРАЩЕНИЙ: КВ - колебательно-вращательный;
БД - база данных;
ППЭ - поверхность потенциальной энергии;
III II - Паргридж-Швенкс;
СИ - спектроскопическая идентификация;
ГИ - глобальная идентификация;
ЭВГ - эффективный вращательный гамильтониан;
СКО - среднеквадратичное отклонение;
ВВЕДЕНИЕ
Среди проблем мирового масштаба важное место занимают глобальные экологические проблемы, в том числе проблемы изменения климата нашей планеты, включая, в частности, парниковый эффект [1 — 3]. В связи с чем, приобретают все большее значение задачи оперативного контроля за текущим состоянием земной атмосферы. Получение достоверных сведений о химическом составе атмосферы в реальном времени производится измерительными сетями, которые строятся посредством координации работы стационарных наземных станций, а также измерительных систем, размешенных на кораблях, самолетах и космических носителях. Основной объем информации регистрируется приборами, работающими в микроволновой, инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Анализ сигналов, поступающих с таких приборов, возможен лишь при наличии детальной информации о спектрах поглощения и излучения атмосферных газов. Хорошо известно, что один из таких газов - водяной пар, который является одной из доминирующих компонент в атмосфере Земли, поглощающих солнечное излучение в инфракрасном диапазоне, оказывая тем самым существенное влияние на радиационный баланс и, таким образом, на климатические процессы [4, 5].
На сегодняшний день молекулярная спектроскопия представляет собой одну из активно развивающихся областей физики. Совершенствуются системы и методы регистрации спектров поглощения и излучения, появляются все более современные высокочувствительные приборы и устройства. Спектры, зарегистрированные па таких приборах, являются высокоточными и достаточно подробными, поскольку позволяют получать ценную информацию о структуре, внутренних состояниях и физико-химических свойствах различных молекул. В настоящее время важным и быстро развиваемым направлением в молекулярной спектроскопии является исследование спектров паров воды, поскольку получаемые результаты необходимы для понимания многих процессов и явлений, происходящих в атмосфере Земли. Наиболее исследованными на данный момент являются спскгры поглощения молекулы Н2|('0 в
I О 1 п
инфракрасном диапазоне. Спектры других изотопических модификаций Н2 О, Н2 О, НП)1бО, НО**0, НЭ170, Э216<Э, Э2'80 и 02!70 исследованы не гак подробно. Несмотря на то, что распространенность в природе этих молекул мала по сравнению с основной изотопической модификацией Н2160, их изучение является так же немаловажным. Основными объектами, рассматриваемыми в настоящей диссертационной работе, являются четыре изотопические модификации Н2180, Н2170, Н1)180 и 02160 молекулы воды. Эти молекулы могут внести вклад в ослабление излучения на атмосферных трассах большой длины. Кроме того, спектры поглощения дейтерированной воды могут определять селективное поглощение в окнах прозрачности атмосферы. Знание параметров спектральных линий молекул Н2'80, Н2170, Н0180
и D2160 необходимы при изучении различных космических объе1стов [6 - 14]. Согласно проведенным исследованиям [например, см. 6-9] линии молекулы воды обнаружены в спектрах излучения атмосфер многих планет Солнечной системы. Кроме того, плотный спектр излучения молекулы воды обнаружен в области пятен на Солнце [10]. Линии молекулы воды наблюдались в инфракрасных спектрах излучения коричневых карликов, красных гигантских звезд, молекулярных облаков [6, 11 - 14].
Существующие теоретические методы и подходы, в свою очередь, позволяют описывать спектры высокого разрешения с точностью близкой к экспериментальной, а так же определять многие теоретические характеристики молекул [15]. Чтобы получить из экспериментальных спектров необходимые молекулярные или спектроскопические параметры решается обратная спектроскопическая задача, т.е. на основе экспериментальных данных о положениях линий в спектре определяются различные параметры (например, вращательные, центробежные, резонансные и г.д.) некоторой теоретической модели. Для молекулы воды ранее традиционно использовался локальные методы расчета уровней энергии, основанные на теории возмущений и эффективных гамильтонианах [см. например 16, 17]. Использование данных методов позволяет при расчете ограничиться группой близколежащих колебательных состояний, представляющих интерес для анализа определенного спектрального интервала. Другими инструментами для анализа экспериментальных спектров, которые в настоящее время становятся все более часто используемым, являются глобальные методы расчета [см. например 18]. Они базируется на идее использования поверхности потенциальной энергии, определяемой на основе ab initio расчетов и уточняемой сравнением с экспериментальными данными. Данные методы незаменимы при идентификации сложных спектров молекулы воды, когда наблюдается перекрывание колебательных полос, включающих согни и даже тысячи КВ (колебательно-вращательных) линий.
Актуальность темы:
Спектральные данные для молекулы воды включают в себя десятки тысяч линий. Эти данные, вместе с данными о других молекулах, объединяются в спектроскопические базы данных (БД). Одной из наиболее часто используемых подобных БД является HITRAN [19, 20]. Данные БД IIITRAN применяют при моделировании радиационных процессов в атмосфере Земли, для интерпретации измерений, поступающих с приборов космического, воздушного и наземного базирования [см. например, 21, 22]. Анализ таких измерений зависит от детального знания параметров спектральных линий атмосферных газов, в том числе и линий изотопических модификаций молекулы воды. Полнота и точность содержащейся в спектроскопической БД информации является определяющим фактором для получения достоверных результатов. Совершенствование экспериментальных методов приводит к еще большему
7
увеличению объемов и качества получаемой информации, что в свою очередь ведет к необходимости расширения объёма и повышения точности данных по параметрам переходов, содержащихся в базах данных. Для исследования спектров высокого разрешения молекулы вода с целью создания наиболее полного и достоверного спектроскопического банка параметров была создана международная группа специалистов - ШРАС (International Union of Pure and Applied Chemistry) под руководством проф. Дж. Теннисона [23].
Необходимо отметить, что среди данных БД HITRAN встречаются ошибки в значениях парамефов спектральных линий, случаи неверной идентификации линий, к тому же некоторая часть экспериментальных линий приведена без спектроскопической идентификации. Кроме того, в БД HITRAN объединены экспериментальные и расчетные данные, которые могут сильно различаться по точности. Перечисленные недостатки могут привести к значительным погрешностям, недопустимым при применении этих данных для ряда приложений молекулярной спектроскопии.
Из сказанного следует, что на сегодняшний день актуальной является задача обновления и коррекции параметров спектральных линий, содержащихся в текущей версии БД HITRAN-2008 [20]. Особенно это важно для частот переходов - характеристик молекулы, получаемых непосредственно из эксперимента. С другой стороны, уровни энергии не являются наблюдаемыми в эксперименте, а получаются лишь в результате численных расчетов, однако они важны с точки зрения квантовой механики как теоретические характеристики молекулы. Известно, что частоты переходов и уровни энергии (термы) связаны носрсдствам фундаментального принципа Рица (известного так же как комбинационный принцип Ридбер-га-Рица), согласно которому частота перехода является разностью энергии уровней верхнего и нижнего состояний [24, 25]. Исходя из чего, данный принцип может использоваться для определения уровней энергии из наблюдаемых частот переходов, собранных из литературы [23, 26 - 28]. Следует подчеркнуть, что уровни энергии мы называем «экспериментальными», поскольку при их получении не используются какие-либо модели гамильтонианов.
Одним из инструментов для анализа и интерпретации спектров изотопических модификаций молекулы воды являются глобальные расчеты, основанные на вариационном мето-де[18]. Хорошо известно, что спектроскопическим сообществом для идентификации уровней энергии изотопических модификаций молекулы воды широко используется набор, состоящий из шести квантовых чисел - V/, v?. v?, J, Ка, кс, который называют спектроскопической идентификацией (СИ) (v/, v3t v3 - степени возбуждений нормальных мод колебаний, J - вращательное квантовое число, которое определяется величиной полного углового момента, Ка, Кс — вращательные квантовые числа, характеризующие проекции углового момента на ось сплюснутого и вытянутого симметричного волчка). Однако для идентификации уровней энергии молекулы воды, полученных на основе глобальных вариационных методов расчета,
в основном используется и другой набор квантовых чисел - У, С, М, называемый глобальной идентификацией (ГИ) (С - колебательно-вращательная симметрия, N - индекс собственных значений в матрице молекулярного гамильтониана). Главным недостатком использования подобных расчетов и списков линий, полученных на их основе, является отсутствие для большей части переходов СИ. Исходя из чего, возникает задача поиска способа приписывания однозначной СИ расчетным уровням энергии. Потребность определения СИ, обусловлена тем, что для ряда задач молекулярной спектроскопии они являются необходимой информацией, используемой для экстраполяционных расчетов физических характеристик молекулы воды.
Целью диссертационной работы является получение наиболее полных и достоверных наборов экспериментальных уровней энергии для четырех изотопических модификаций Н2180, Н2,;0, ШЭ|80 и И2160 молекулы воды, коррекция на их основе положений линий молекул Н2180, Ыг^О, 1Ю180, содержащихся в БД ИГП<АК-2008 с указанием доверительных интервалов, а также получение спектроскопической идентификации уровней энергии до ^ Ка = 30 пяти нижних колебательных состояний молекул И2180, н2,70 и 02160, рассчитанных на основе изотопически-зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-Швенке [34].
Основные задачи исследовании:
• Сбор из публикаций наблюдаемых частот переходов и экспериментальных уровней энергии изотопических модификаций Н2160, Н2180, Н2,?0, ЬШ160, ЬШ180, 1Ш170 и 021б0, их систематизация и анализ;
• Получение полной и однозначной спектроскопической идентификации вращательных уровней энергии до ./, £« = 30 колебательных состояний ООО, 010, 100, 020 и 001 молекул Н21нО, Н2|70, 02|йО, рассчитанных на основе изотопически-зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-Швенке;
• Получение наиболее полных и достоверных экспериментальных колебательно-вращательных уровней энергии молекул Н2180, Н2170, 1Ш180, П2|60 на основе собранных частот переходов;
• Коррекция частот переходов молекул Н2180, Н2170 и НЮ180, содержащихся в БД Н1ТКАЫ-2008, исходя из полученных экспериментальных уровней энергии, и вычисление доверительных интервалов для этих частот.
Методы исследовании:
Теоретические модели, основанные на фундаментальных принципах квантовой механики, теории колебательно-вращательных спектров и алгоритмы решения обратных задач
методами регрессионного анализа, реализованные в виде подпрограмм, которые были взяты из математических библиотек численного анализа и научных публикаций.
Научная новизна:
1. Используя неполиномиальную модель эффективного вращательного гамильтониана в виде производящих функций, получена полная спектроскопическая идентификация вращательных уровней энергии до Л Ка = 30 колебательных состояний ООО, 010, 100, 020 и 001 изотопических модификаций Н21хО, Н2|70, 02160, рассчитанных на основе изотопически-зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партрид-жа-Швенке. Основываясь на сравнении расчетных и экспериментальных уровней энергии, получены приближенные доверительные интервалы для уровней ПШ-2007, в том числе и для уровней еще неизвестных из эксперимента.
2. На основе опубликованных наблюдаемых колебательно-вращательных частот переходов получены наиболее полные и достоверные наборы экспериментальных уровней энергии изотопических модификаций Н21хО, И?.|70, Н1Э180, Б2160.
3. Используя полученные экспериментальные уровни энергии, предложен способ коррекции частот переходов молекул Н21хО, Н2170, НП)180, содержащихся в БД НП'КАМ-2008, и рассчитаны индивидуальные доверительных интервалов для них.
Основные ПОЛОЖСНШ1, выносимые на защиту:
• Спектроскопически однозначно идентифицированный набор вращательных уровней до Ка ~ 30 пяти нижних колебательных состояний 000, 010, 100, 020 и 001 изотопических модификаций Н2,хО, Н2!70 и 02160 молекулы воды, рассчитанный на основе изотопически-зависимой эмпирической поверхности потенциальной энергии Партриджа-1 IIвенке, описывает известные экспериментальные уровни энергии с точностью 1.5 см'1. Неизвестные на данный момент экспериментальные вращательные уровни энергии до ^ Кп = 30 пяти нижних колебательных состояний указанных молекул лежат в интервале ±2 см'1 от расчетных значений.
• На основе полученных значений и стандартных ошибок экспериментальных уровней энергии, а также их корреляционной матрицы возможно проведение систематической коррекции частот переходов БД Н1ТК/Ш и вычисление доверительных интервалов для этих частот. Указанный подход позволяет повысить точность данных, представленных в БД НИЛАМ.
Достоверность полученных результатов н выводов обеспечивается использованием хорошо апробированных физических моделей и подтверждается непротиворечивостью полученных результатов большинству ранее опубликованных данных других авторов.
Научная и практическая значимость:
Результаты диссертационной работы будут полезны для поиска и идентификации новых колебательно-вращательных состояний исследуемых изотопических модификаций молекулы воды. Результаты работы позволяют провести независимую проверку уровней энергии молекул Нг180 и Н2|70, полученных международной группой IUPAC. Откорректированные частоты переходов могут быть использованы при создании следующей версии базы данных HITRAN. Полученные в работе результаты использовались при выполнении молодежного фанта Института оптики атмосферы им В.Е. Зуева СО РАН «Разработка экспериментальной методики по исследованию спектров излучения, ориентированной па IFS-125M ИОА».
Личный вклад автора в полученные результаты:
Основные результаты диссертационной работы получены автором как в процессе индивидуальных, так и коллективных исследований. При непосредственном участии автора выполнены сбор и систематизация данных но опубликованным, наблюдаемым частотам переходов и экспериментальным уровням энергии. Автор внес большой вклад в работу по установлению полной однозначной спектроскопической идентификации расчетных вращательных уровней энергии пяти нижних колебательных состояний. Кроме того, автор принимал непосредственное участие в получении уровней энергии обсуждаемых изотопических модификаций молекулы воды и в работе но анализу и коррекции данных базы данных HITRAN.
Апробации работы:
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-х международных симпозиумах но оптике атмосферы и океана (Улан-Удэ, 2007; Красноярск, 2008; Томск, 2009), 2-х международных школах молодых ученых и специалистов по физике окружающей среды (Томск, 2007; Красноярск, 2008), международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Ohio, USA, 2008), международной рабочей группе по атмосферной спектроскопии и приложениям (Reims, France, 2008), 2-х международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009; 2010 г.), международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009).
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 1 раздел в коллективной монографии, 6 статей в трудах конференций и 11 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались па научных семинарах лаборатории теоретической спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.
11
Структура и объем диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Содержание работы изложено на 157 страницах, включая 37 рисунков и 82 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 279 наименований. Дополнительно на 15 страницах приведены два приложения.
Благодарности
Особую благодарность выражаю Михайленко C.II., в сотрудничестве с которым проводилась и обсуждалась большая часть работы. А так же выражаю благодарности Тютереву Вл. Г. за стимулирующие обсуждения (Université de Champagne-Ardennes, г. Реймс, Франция), Науменко О.В и Стариковой Е.Н. - за проявленный интерес к настоящей работе и критические замечания. Кроме того, выражаю большую благодарность всем сотрудникам лаборатории теоретической спектроскопии и отдельно заведующему лабораторией Перевалову В.И. за поддержку в проводимых исследованиях.
12
ГЛАВА 1
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: СБОР И СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ДАННЫХ ПО КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫМ ЧАСТОТАМ ПЕРЕХОДОВ И УРОВНЯМ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛ Н2160, Н2180, Н2|70, Н1),6<), Ш)180, Ш),70 И 1)2,6()
1.1. Краткие сведение о молекуле воды
Молекула Н20 является одной из простых многоатомных молекул. Она состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода, которые в стационарном состоянии расположены в углах равнобедренного треугольника с длиной связи О - Н 0.957 А0, валентный угол Н - О - Н составляет 104.27° [29, 30]. Схематичное представление молекулы воды показано на рисунке 1.2.1.
Н
Рис. 1.2.1. Схематичное изображение молекулы воды Хорошо известно, что существует 9 стабильных, нерадиоактивных изотопических модификаций молекулы воды Н2,60, Н2180, Н2|70, Н0160, Н0|80, Н0,70, Ц2|60, Э2180 и Ц2|70, поскольку кислород имеет три стабильных изотопа: |60, |70 и |80, а водород - два с массовыми числами 1 и 2: !Н и 2Н (Э - дейтерий). Кроме того, в природной воде имеется незначительное количество молекул, содержащих тритий - радиоактивный тяжелый изотоп водорода ’Н (Т - тритий). Существует еще 9 тритиевых изотонических модификаций НТ160, НТ1 О, НТ180, 0Т160, ЭТ'О, ЦТ180, Т2|60, Т2|70, Т2|80. Известны также и другие радиоактивные изотопы кислорода, например, - «легкие» пО, |30, 140, |50 и «тяжелые» |90,200,240. И изотопы водорода - 4Н, 5Н, 6Н и 7Н с периодами полураспада 1(Г22 - КГ23 секунд. Следовательно, может существовать множество изотопических модификаций молекулы воды: от наиболее легкой - 'Н2|30 до наиболее тяжелой - 7Н2240 [29, 30]. В данной главе будем обсуждать семь стабильных, нерадиоактивных изотопических модификаций Н216(), Н21вО, Н2* О, ЬШ160, Н1)180, ЬЮ170 и 1)2160 молекулы воды. В таблице 1.1.1 приведены их относительные концентрации в природной воде [17]. Необходимо отметить, что молекула воды относится к классу ассиметричных волчков, все три ее момента инерции достаточно малы, следовательно, велики обратные тензоры инерции.
Таблица 1-1.1. Распространенность в природе изотопических модификаций молекулы воды
НД)-99.7317% Н2,80- 0.199983% Н2|70- 0.0371884%
ИР”!"?______________
НР1ьО- 0.0310693% НР|80 - 0.0000623003% НР170-0.000015853%
О^О -0.0000024197% Р2180- 0.000000000049% Р2|7Р - 0.000000000009%
13
Частоты трех гармонических колебаний так же достаточно велики. Значения моментов инерции и частот нормальных колебаний равновесной конфигурации молекулы 112160 в качестве примера приведены в таблице 1.1.2.
Таблица 1.1.2. Характеристики равновесной конфигурации молекулы Н2160 [29. 301
Моменты инерции Частоты нормальных колебаний (см*1)
1А = 1.023x10"40 со, = 3832.170
/«= 1.94x1 (Г40 й)2= 1648.470
/с- 2.944x1 О*40 со3 = 3942.530
По значениям величин обратных тензоров инерции можно судить о расстояниях между отдельными КВ линиями в спектре, что позволяет исследовать общие закономерности, присущие спектрам такого типа молекул. Спектр молекулы Н2О занимает широкий диапазон: от микроволновой до видимой области спектра. Известно, что при замещении одного или нескольких атомов молекулы воды изотопами меняется масса молекулы, а, следовательно, и различные молекулярные свойства, что приводит к наблюдаемым изменениям в спектрах. Например, при замещении атома !Н на дейтерий или атома кислорода 160 изотопом с большей атомной массой в свою очередь увеличивается масса молекулы, вследствие чего увеличиваются моменты инерции, уменьшаются частоты колебаний, меняются вращательные постоянные и расстояния между полосами и линиями [29, 30].
Изучение КВ спектров изотопических модификаций Н2160, Н2180, Н2|70, НП)160, 1Ю180, Н0170 и Э2160 ведется уже многие годы, этим исследованиям посвящено огромное количество работ. Хорошо известно, что важными спектроскопическими характеристиками молекулы, получаемыми непосредственно из эксперимента, являются частоты переходов. Общий объем экспериментальной информации по переходам перечисленных молекул составляет сотни тысяч наборов параметров. С другой стороны, уровни энергии не являются наблюдаемыми в эксперименте, а получаются лишь в результате численных расчетов, однако они важны с точки зрения квантовой механики как теоретические характеристики молекулы. В настоящей главе приводятся результаты систематизации собранных наблюдаемых частот переходов и уровней энергии семи изотопических модификаций молекулы воды, опубликованных в период с сентября 1946 г. по 31 декабря 2008 г.
1.2. Собранные экспериментальные данные
В результате анализа опубликованных работ был собран большой объем экспериментальных данных и сформированы массивы наблюдаемых частот переходов и уровней энергии для следующих изотопических модификаций Ы2160, Н2180, Н2!70, ЬШ,60,1Ю180, Н1)170, 02|60. Таблицы 1.2.1 - 1.2.21 суммируют накопленную информацию.
Собранные данные для наблюдаемых частот переходов состоят из:
14
• высокоточных измерений, полученных с помощью методов микроволновой спектроскопии (М\У);
• измерений, полученных методами Фурье-спектроскопии (РТБ);
• измерений, сделанных по средствам методов вну грирезонаториой лазерной спектроскопии (1СЬЛ8, УЕСБЕЬ);
• измерений, полученных с помощью метода затухания излучения в резонаторе (СКОБ);
• измерений, полученных на лазерных спектрометрах (ЬБ, ОЬБ);
• измерений, полученных с помощью методов оптико-акустической спектроскопии (ОД);
Типичные точности регистрации спектров, зарегистрированных методами микроволновой спектроскопии, составляют 10'2 МГц; лазерно-гетеродинных измерений - от 10'2 до 1.0 МГц; измерений на Фурье-спектрометрах - от 10“4 до 10*3 см’1 и измерений, полученных с помощью внугрирезонаторных методов - от 10'1 до 10'2 см'1. Поскольку массивы собранных данных достаточно громоздки, в данной главе приведем некоторую общую информацию, дающую представление о проделанной работе.
Н216()
В таблице 1.2.1 представлена суммарная информация о собранных наблюдаемых частотах переходов основной изотопической модификации Нг,60 молекулы воды. Для каждой полосы (в колонках 1 - 2 даны верхние и нижние колебательные состояния, соответственно) приведены в порядке следования, начиная с колонки 3, число наблюдаемых частот переходов и номера ссылок на работы, где были исследованы и опубликованы эти частоты. Для данной молекулы суммарное число собранных частот переходов в массиве данных составля-ег 183844. Накопленные данные принадлежат 267 полосам в спектральном диапазоне 0.7 -25220 см*1. Необходимо отметить, что работ посвященных задачам исследования колебательно-вращательных (КВ) спектров И2160 известно более 500. В диссертационной работе информация по наблюдаемым частотам была собрана из 64 работ, данные по эксперимен-
тальным уровням энергии собрат,і из 8 публикаций.
Таблица 1.2.1 Суммарная информация по частотам переходов Н?и,0
Перхн. сост нижи Сост число переходов t ссылки Верхи. сост. пижм Сост. число перехода, ссшк"
/ 1 2 І з ! 4 1 1 2 I 1 3 1 4
ООО 000 3819 55, 67, 74, 79, 86, 95, 99, 001 100 21 67, 125
125, 148, 150. 156, 155, 158, 002 ООО 1163 92, 110, 182, 189, 194
164, 175,177, 181, 194,224, 002 001 2860 149
228 002 010 168 92, 110, 194
001 000 11656 79, 92, 127, 149, 186, 187, 003 000 1644 42,62, 120, 122, 158, 181
194,224, ЮГ, ЮГ, 101\ 003 010 10 131, 181,227
1011, 101", ЮГ, 101°, ЮГ, 004 000 314 66, 112, 157, 158
Ю1‘ 010 000 7572 31,41,74, 79,81,99, 111,
001 001 001 010 464 3043 67, 125, 155, 156 79, 186, 187, 194, 101е, 101р, ЮГ, ЮГ 118, 125, 194, 199,224, 101g, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ
001 020 30 67, 125
і
і
І
I
II
Продолжение таблицы 1.2.1
010 010 1466 67,74, 79. 95, 125, 155, 156, 041 020 27 110
162, 164, 194, 198 042 000 98 66, 112, 157, 158, 183
010 020 И 125 042 010 1 181
ou 000 5659 92, 101*, 110, 127, 154, 189, 043 000 31 66,141, 157
194,201, I01b, 101е, ЮГ, 050 000 93 113, 182, 194
101е, 101f, 101і, 101к 050 010 86 92, ПО, 194
ou 010 6822 92,127, 149, 194, 10l\ 10l\ 051 ООО 66 120, 158, 181, 183
ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, 101' 051 010 11 131,181
on Oil 178 67, 125, 156 052 000 2 157
Oil 020 1404 101е 053 000 14 66
Oil 030 5 125 060 000 58 113, 131, 158, 181, 182
Oil 110 5 67, 125 060 010 1 194
012 000 1199 59, 113, 122, 131, 158, 181, 061 000 22 66, 157, 181, 183
182, 227 063 000 6 66
012 010 22 110, 182, 194 070 000 7 131, 158
012 Oil 1 149 070 010 1 182
013 000 1148 98, 120, 122, 158, 181, 183, 071 000 17 66, 157, 183
195 071 010 2 181,183
013 010 39 181 080 000 11 120,122, 181,183
020 000 8146 79,92, 127, 149, 186, 187, 194,224, ЮГ, ЮГ, ЮГ. 101', Ю11, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, 101' 100 000 10925 79, 92, 127, 149, 186, 187, 194, 224, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ
020 001 15 67, 125 100 001 27 67,125
020 010 4299 67,74, 79,81, 125, 186, 187, 194,224, 1018, ЮГ, ЮГ, 100 010 2891 79,186, 187, 194, 101“, ЮГ’, ЮГ, ЮГ
101* 100 020 88 67,125
020 020 584 67, 74, 125, 155 100 100 555 67, 125, 155, 156
020 100 66 67, 125 101 000 1635 92, 104, 105, 110, 182, 189,
021 000 1531 92. ПО, 182, 189, 194, ЮГ 194, 226, 231
021 010 2099 92, ЮГ, 110, 127, 154, 194, 101 010 292 92, 101а, 127, 194, юГ
ЮГ, 10Г, ЮГ, юГ, юГ 101 100 3350 149
021 020 3908 149, ЮГ 102 000 1449 42, 62, 122, 131, 158, 181
022 ООО 587 42,62, 122, 131, 158, 181 102 010 5 227
022 010 11 182 103 000 921 66, 112, 157, 158
023 ООО 284 66, 112, 157, 158 103 010 4 181,183
023 010 18 120, 181,183 104 000 88 66, 141
030 ООО 3046 76,92, ЮГ, 110, 127,194, 104 010 1 157
201, ЮГ, ЮГ, юГ, юГ, 110 000 4951 92, ЮГ, 110, 113, 127, 154,
101% ЮГ 189, 194, 201, ЮГ, ЮГ,
030 001 58 125 ЮГ, Ю1г, ЮГ, ЮГ
030 010 4149 79. 149, 194, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ 110 010 5223 92, 149, 194, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ, ЮГ
030 020 1731 74, 79, 125, 194 ПО 011 1 125
030 030 228 67, 125 110 030 23 67, 125
030 100 187 74 110 по 200 67, 125
030 no 20 125 111 000 1400 59, 113, 122, 131, 158, 181,
031 ООО 744 113, 131,158,181, 182, 227 182,227
031 010 327 92, 110, 194 111 010 183 110, 182, 194
031 020 32 92 112 000 1127 98. 120, 122, 150, 158, 181,
031 030 15 149 183, 195
032 ООО 314 120, 122, 158, 181, 183 112 010 9 181
032 010 1 181 113 000 449 66, 112, 157
033 ООО 208 66, 157 113 010 7 66. 157
033 010 1 157 115 000 17 66
034 ООО 11 66 120 000 1146 92, 110, 181, 182, 189, 194,
040 ООО 933 92, ПО, 127, 182, 189, 194, ЮГ
101і 120 010 1009 92. 127, 194, ЮГ, ЮГ,
010 010 1182 92, 127, 194, ЮГ, ЮГ, ЮГ ЮГ, юГ, юГ
040 030 648 /4 120 020 1719 149
040 040 73 125 120 121 120 000 34 1787 125 42,62, 122, 131, 158, 181
041 ООО 1051 62, 114, 122, 131, 158, 181, 121 010 124 158, 182, 227
182 122 000 269 66, 157, 158, 166, 183
041 010 66 182 122 010 I 181
* I
- Київ+380960830922