СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение.............................................................5
Актуальность темы, г\ель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание
глав................................................................5
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В
РАБОТЕ..............................................................18
Глава 1. ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ И ОСОБЕННОСТИ МОРФОТРОПНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В СИСТЕМЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ (1-х)РЬггОз-хРЬТЮ3 (ЦТС) (ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР)..............................................................19
1.1.Эволюция фазовой диаграммы......................................19
1.2. Морфология области морфотропного перехода......................29
1.3. Электрофизические свойства твёрдых растворов...................46
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы......................69
Глава 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ........................................................... 70
2.1. Объекты исследования...........................................70
2.1.1. Бинарная система (1-х)РЬХгОз-хРЬЛОз (ЦТС)....................70
2.1.2. Обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0,25 + 0,50 мол.%) и надежности полученных при этом результатов..........................70
2.2. Методы получения образцов......................................75
2.2.1. Оптимизация условий синтеза и спекания образцов..............75
2.2.2. Изготовление измерительных образцов..........................75
2.2.2.1. Механическая обработка.....................................75
2.2.2.2. Металлизация...............................................76
2.2.2.3. Поляризация................................................76
2.3. Методы исследования образцов...................................76
2.3.1. Рентгенография...............................................76
2.3.2.Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной)......................................................77
2.3.3.Микроструктураый анализ.......................................78
2.3.4.Измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик при комнатной температуре...............................................78
2.3.5.Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в интервале, температур(300+1000)К и частот (25Гц-1МГц)................................................80
2.3.6.Низкотемпературные исследования термочастотного «поведения» в
2
интервалах температур (10+300)К и частот измерительного электрического
поля от (10'2+2 *10 ) Гц...........................................81
2.3.7 Исследования явления электромеханического гистерезиса и измерение обратных пьезомодулей..............................................82
2.3.8. Осциллографический метод изучения Р(Е) зависимостей.........83
2.3.9. Установка и метод исследования реверсивной нелинейности.....89
Глава 3. СПЕЦИФИКА РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОГО СПЕКАНИЯ
ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЦТС......................................92
3.7. Специфика спекания твёрдых растворов системы ЦТС.............92
3.2.Особенности зёренного строения керамик при комнатной
температуре........................................................95
3.2.1 .Поликристаллическая структура ЦТС - керамик................95
3.2.2.Поликристаллическое строение ЦТС - образцов в однофазных и морфотропных областях 100
3.3.Феноменологический подход к описанию поведения однородного параметра деформации в окрестности морфотропного фазового перехода в системе ЦТС.......................................................109
3.4. Особенности микроструктуры ЦТС - керамик.....................112
3.5. Фрактальная структура керамик ЦТС в области АСЭ-СЭ фазового
перехода..........................................................118
Краткие выводы....................................................123
Глава 4. РЕАЛЬНАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЙ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЦТС.............................................124
4.1. Структурное описание твёрдых растворов системы ЦТС при комнатной температуре.............................................124
4.1.1. Область ромбически-ромбоэдрического перехода...............126
4.1.2. Ромбоэдрическая область....................................128
4.1.3. Тетрагональная область.....................................133
4.2. Результаты высокотемпературного исследования системы ЦТС в интервале концентраций твёрдых растворов 0.0<х<0.36...............139
4.2.1.Ромбическая область.........................................139
4.2.2. Область сосуществования ромбической и ромбоэдрической фаз..142
4.2.3. Ромбоэдрическая область....................................142
4.3.Результаты высокотемпературного рентгенографического исследования системы ЦТС концентраций твёрдых растворов 0.65<х<1.0.............156
4.4. Реальная диаграмма состояний твёрдых растворов системы
ЦТС...............................................................181
Краткие выводы....................................................183
Глава 5. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ И ДИСПЕРСИОННЫЕ СПЕКТРЫ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ (10Х<Г<1000Х, 1*10 2Гц</<2*10Тц)..............184
5.1 .Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства при комнатной температуре.....................................................184
5.2.Дисперсионные свойства твёрдых растворов в широком диапазоне внешних воздействий.............................................186
5.2.1.Эволюция низкотемпературной диэлектрической проницаемости ТР системы ЦТС (0.0<х<1.0).........................................186
5.2.2Диэлектрическая спектроскопия ТР системы ЦТС (0.495<х<0.51) в диапазоне температур (100+300)К и частот (1*10'2+2*107).........193
5.2.3Диэлектрическое «поведение» и структурные неустойчивости ТР ЦТС в интервале температур (10+300)К..................................197
5.2.4.Высокотемпературное диэлектрическое «поведение» ТР системы ЦТС 199
5.2Дефектность и морфотропная область. Особенности свойств ТР,
обусловленные гетерофазностью морфотропной области..............202
Краткие выводы..................................................206
Глава 6. ЗАВИСИМОСТИ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ ЦТС ОТ АМПЛИТУДЫ НАПРЯЖЕННОСТИ ПОСТОЯННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ.............................................208
6.1 .Особенности обратного пьезоэффекта и электромеханического гистерезиса в бинарной системе ЦТС..............................208
6.2.Реверсивная диэлектрическая проницаемость• в сегнетоэлектрической фазе системы ЦТС................................................209
6.3. Особенности поляризационных свойств ТР системы ЦТС.........219
Краткие выводы..................................................226
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................226
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ....................................229
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 242
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы диссертации.
Бинарная система РЬ7г1_х'ПхОз (ЦТС) - пример сегнетоэлектрических (СЭ) твёрдых растворов (ТР), представляющих высокую тсхиико-технологическую ценность ввиду их широкого использования в пьезоэлектрическом материаловедении и приборостроении. Фазовая диаграмма системы, содержащая в узком композиционном поле с центром при х-0,50 морфотропную область (МО) (область концентрационного ромбоэдрически (Рэ) - моноклинно (М) - тетрагонального (Т) перехода), придаёт этой системе глубокую фундаментальную значимость. Выявленные недавно внутри МО промежуточные (моноклинные) фазы обусловливают высокие пьезоэлектрические свойства ТР. В последнее время возобновился научный интерес к этой системе, вызванный пониманием ее как объекта физического рассмотрения. Однако, это коснулось лишь изучения избранных химических композиций. Систематическое же, детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение “поведения” подобных ТР в полном интервале растворимости компонентов (0,0<х<1,0) при комбинированных внешних воздействиях практически не проводилось. Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, зеренного строения, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических,
деформационных, поляризационных и реверсивных) свойств керамик ТР системы ЦТС на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и их реальной (дефектной) структуры. Это и стало целью настоящей диссертационной работы.
5
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие
задачи:
> выбрать оптимальные технологические режимы изготовления ТР системы ЦТС;
> изготовить образцы ТР с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0,0025...0,005, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;
> произвести пробоподготовку образцов для последующего анализа их зеренного строения, привлекая различные методы визуализации границ кристаллитов;
> установить закономерности формирования микроструктуры объектов;
> осуществить рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов с целью выявления образующихся фаз, в том числе, и примесных, и прецизионный рентгеноструктурный анализ, на основе чего выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, зон оптимальных свойств во всей области растворимости компонентов;
> построить х-Т- диаграмму системы (0,0<х<1,0; 300/С<Г<1000ЛГ);
> провести измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик ТР при комнатной температуре;
> методами диэлектрической спектроскопии изучить термочастотное
«поведение» ТР в широких интервалах температур (10 1000)АГ и частот
измерительного электрического поля (10'2.. .2* 107) Гц;
> установить закономерности изменения деформационных характеристик, обратных пьезомодулей, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей постоянного электрического поля;
> установить связь наблюдаемых эффектов с реальной кристаллической структурой объектов и фазовой картиной изученной системы.
6
Объекты исследования.
ТР: (1-;с)РЬггОз-*РЬТЮз (0,0<х<1,0) (ЦТС, РгТ).
В интервалах 0,0<х<0,12, 0,30<х<0,36, 0,37<х<0,42 и 0,52<х<0,57
исследовательский концентрационный шаг Лх=0,01; в интервале 0,42<х<0,52 Дх=0,005; в интервале 0,60<а<0,90 Дх=0,025. При необходимости (для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях) использован Ад^=0,0025.
Твердотельные состояния.
Керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).
Научная новизна работы.
В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:
• определены условия структурообразования ТР системы ЦТС (в керамическом исполнении), позволившие на порядок сузить исследовательский концентрационный интервал и на большом количестве образцов при планомерном изменении в них соотношения компонентов изучить структуру, микро- и макроскопические свойства в широком интервале внешних воздействий;
• построена полная х-Т- диаграмма системы (0,0<х<1,0; 300/^<Г<1000А[), характеризующаяся рядом особенностей, обусловленных реальной (дефектной) структурой объектов, с которыми связаны немонотонные изменения плотности и среднего размера кристаллитов керамик, а также “температурное поведение” диэлектрической проницаемости (размытие СЭ-параэлсктрического (ПЭ)- перехода, дисперсия, релаксация);
• выявлена релаксационная динамика ТР в области криогенных температур, связанная не с фазовыми переходами, а со структурными неустойчивостями, обусловленными дефектной ситуацией в объектах;
• показано, что зависимости деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик от напряженности электрического поля во многом определяются степенью сегнетожесткости ТР и их фазовым
наполнением.
Практическая значимость работы.
Создан пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата - титаната свинца, содержащий оксиды свинца, титана, циркония, ниобия, бария, стронция, магния, цинка и характеризующийся высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов (~2700), обратного пьезомодуля (900 пм/В (£=1,0 (кВ/см))), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний (0.70), температуры Кюри (>520К). Разработанный материал может быть использован в высоковольтных актюаторах, лазерных адаптивных системах, компенсаторах вибрации оборудования, приборах точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы). Заявка на данное изобретение (№ 2010108374/03(011792) от 10.03.2010 (приоритет)) находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении “Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам” (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ).
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Диаграмме состояний системы ЦТС, помимо известных ранее, свойственны особенности, обусловленные реальной структурой керамик:
- изрезанность линии фазовых переходов в параэлсктричсское состояние, в большей степени в области ромбоэдрически - тетрагонального превращения;
- возникновение мри 0,20<х<1,0 промежуточной “области нечеткой симметрии”, предваряющей переход в неполярную кубическую фазу при повы шеи и и тем I юрату ры;
- формирование двух морфотропных областей: сужающейся (ромбически -ромбоэдрической) и расширяющейся (ромбоэдрически - тетрагональной) по мере повышения температуры;
8
- насыщенность односимметрийных фрагментов фазовой диаграммы областями сосуществования фазовых состояний.
2. Поля гомогенности реальных твёрдых растворов системы содержат линии межфазных границ нового типа, свидетельствующие о преобладающих в ромбоэдрической области внутрифазовых превращениях, проявляющихся в наличии двух и более значений параметров ячейки (при сохранении глобальной симметрии кристаллической решетки) и обусловливающих размытие сегнето - параэлектрических переходов и, по мере увеличения содержания тиганата свинца, диэлектрическую дисперсию и релаксацию, а также немонотонные концентрационные зависимости элекгрофизических параметров.
3. Экспериментальные плотности и средние размеры кристаллитов керамик твердых растворов системы при обогащении ее титанатом свинца возрастают немонотонно с четкими и размытыми максимумами, что обусловлено высокой мобильностью структурных элементов в составах, отвечающих морфотропным областям, а также процессами деградации твёрдых растворов вблизи титаната свинца.
4. Обнаруженная при криогенных температурах диэлектрическая релаксация твердых растворов системы не связана с образованием новых фаз. Надежность и достоверность полученных в работе результатов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных
экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ГР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы -обоснованными.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных:
- “Плавление и кристаллизация металлов и оксидов”. Междунар. симпоз., -Ростов-на-Дону - пос. JIoo. 2007;
- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-11етербург. 2008;
- научно-технических школах-конференциях “Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию”(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2008, 2009, 2010;
научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2007, 2008, 2009, 2010;
- meetings “Phase transitions in solid solutions and alloys” (“OMA”). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;
- meetings “Order, disorder and properties of oxides” (“ODPO”). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;
-11th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. 2009;
-«Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в
конденсированных средах». Махачкала. Респ. Дагестан. 2009, 2010;
- XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». Москва. 2010;
- XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS-22). Воронеж. 2010;
- IX Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт — Петербург. 2010;
- «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М. П. Ш ас Кольской, молодёжная школа - конференция по физике кристаллов, XIV Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2010). Москва. 2010.
2. Всероссийских:
- XVIII - й конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС- XVIII»), Санкт-Петербург. 2008;
-II научно - технической конференции ” Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники ”. Пенза. 2009.
-VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010.
3, Региональных:
-V, VI, VII-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Доиу. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. 2008, 2009, 2010;
II
>IV, V, VI-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2008, 2009, 2010.
Работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ по:
- тематическому плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№2.3.06,
2.2.09. «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно -октаэдрического типа», (per. №), «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов».{рег.№).
-заданию Министерства образования и науки РФ: Аналитическая
ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы»: проект №2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики» (2009-2010гг.). Мероприятие 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наук; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-201 Згг.: гос. контракт № 16.740.11.0142 по заявке № 2010-1.2.1-102-018-037 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункционалъных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическими, магнитострикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями». Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению...» (2010-2012гг.);
при поддержке:
- грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа «Электрически активные вещества и функциональные материалы» темы: № ПШ - 3505.2006.2 «Наследование» упорядочений и
12
нерегулярностей структуры N620$ в сложных АЪ-содержащих оксидах и их корреляция с электроупругими и теплофизическими свойствами» (2006-2007 гг.), № НШ - 5931.2008.2 «Мультиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов» (2008-2009гг.);
- грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № 05-02-16916а. «Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления» (2005-2007 гг.), № 06-02-08035 (офи). «Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопьезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объемных и поверхностных волнах; фильтров с различной шириной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах» (2006-2007 гг.), № 08-02-01013. «Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах» (2008-2010 гг.);
- грантов и проектов ЮФУ. выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № К-07—Т—40 «Разработка сегнегопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, элсктрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологии производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической технике» (2007г.), № К-08-Т—11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения» (2008г), проект № 31 «Создание электроактивных мультифункциональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий их получения для авиа-, ракетостроения, радиотехники» Победитель конкурса ФЦК ЮФУ. (Пр.
13
I.
ректора №117 - ОД от 30.06.2010) (2010г.).
- Фонда содействия развитию малых сЬорм предприятий в научно -технической сфере государственные контракты: № 7949 по теме № 4 НИОКР «Разработка функциональных материалов с перспективными электрострикционными и пьезоэлектрическими характеристиками на основе твердых растворов систем РАШ-РТ и ЦТС», № №7967р (10477) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка различных типов
многокомпонентных сегнетомягких материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, серийной технологии изготовления датчиков на их основе и низкочастотных приёмных устройств (гидрофоны, микрофоны, сейсмоприемники) »;
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего но теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе, 7 статей в центральной печати, 1 заявка на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование полученным экспериментальным результатам; сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту; произведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.
14
Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., вед. технологи Тсльнова JT.C., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина JLA.); осуществлено исследование микроструктуры (с.н.с. Алешин В.А., к.ф.-м.н. Титов С.В. к.ф.-м.н. Титов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д.ф.- м.н., проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).
В институте физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) под руководством В.Н.С., д. ф.-м.н., проф., Шмытько И.М. проведены низкотемпературные рентгеновские исследования.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 247 страницах. В диссертации 149 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 219 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан обзор библио1рафических сведений, посвящённый рассмотрению особенностей формирования фазовой картины, в том числе, морфотропного фазового перехода (МФП) в системе (1-х) РЬХгОз-хРЬТЮз (ЦТС). Приводятся установившиеся и новые данные о морфологии области МФП в ней, доменной структуре, электрических характеристиках объектов исследования. Рассматриваются зависимости между структурными и электрофизическими параметрами в системе в окрестности области МФП, анализируется связь экстремальных характеристик с положением МО. Описывается теория фазового перехода (ФП) типа собственного распада бинарных ТР. Рэ- Т- переход в системе ЦТС рассмотрен в рамках феноменологической теории ФП. В заключении главы на основе анализа библиографических данных сформулированы цель и задачи работы.
Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".
В третьей главе рассмотрена специфика рекристаллизационного спекания ТР системы ЦТС, выявлены особенности зёренного строения керамик при комнатной температуре, описан феноменологический подход к описанию поведения однородного параметра порядка в окрестности морфотропного фазового перехода в системе ЦТС, рассмотрена фрактальная структура керамик ЦТС в области АСЭ-СЭ фазового перехода.
В четвертой главе приведены результаты исследования системы ЦТС (0.0<х<0.36, 0.58<х<1.0) методом порошковой рентгеновской дифракции в интервале температур 300Аг<х<1000АТ. Подробно изучены три симметрийных поля (Р, Рэ, Т), охватывающих, в том числе, область Р—»Рэ перехода. Построена полная х-Г- диаграмма системы (0.0<х<1.0; 300^<Г<100(Ж), характеризующаяся рядом особенностей.
В пятой главе приведены * результаты исследования электрофизических свойств ТР системы при комнатной температуре и
16
I
дисперсионных спектров в широком диапазоне внешних воздействий
(10а:<г<1 ооо/г, о,опц</^2* 1 о7гц).
В шестой главе описаны базовые физические характеристики зависимостей ТР системы ЦТС от амплитуды напряженности электрической) поля (особенности обратного пьезокоэффициента и электромеханического гистерезиса, реверсивной нелинейности в односимметрийных ПОЛЯХ, поляризационных свойств).
После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе «Основные результаты и выводы».
В заключении подведены итоги исследований.
17
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ
СЭ - сегнетоэлектрик ПЭ - параэлектрик ТР — твердый раствор ФП — фазовый переход МО - морфотропная область МФГ - морфотропная фазовая граница Е - напряженность электрического ноля й- средний размер кристаллитов Р - поляризация (поляризованность) а- механические напряжения £ - механические деформации ь - диэлектрические проницаемости с1 - пьезомодули л’ - упругие податливости у - удельные проводимости К - коэффициенты электромеханической связи - тангенс угла диэлектрических потерь <2М - механическая добротность Vеи - модуль Юнга Vе 1 - скорость звука р - плотность образцов Гсп - температура спекания Гк - температура Кюри
Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости при фазовом переходе
V - объем элементарной ячейки
18
ГЛАВА 1. ЭВОЛЮЦИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ И ОСОБЕННОСТИ МОРФОТРОПНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В СИСТЕМЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ (1-х)РЬггОз-хРЬТЮ3 (ЦТС) (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР). 1.1. Эволюция фазовой диаграммы.
Пьезокерамика на основе твёрдых растворов РЬ(/г, Т1)Оз благодаря своим превосходным свойствам нашла широкое применение. Сегнетоэлектрическая природа этих материалов была установлена японскими учёными в начале 50-х годов [1-4]. Несколько позже американскими исследователями Яффе и др. [5] в Бюро Стандартов США (теперь «Научный Институт Стандартов и Технологии») в системе ЦТС была обнаружена вертикальная «морфотропная фазовая граница» (МФГ). В [5] для 0<х<1.0 на основе обобщения известных библиографических сведений и оригинальных данных построена фазовая диаграмма (ФД) системы с практически вертикальной морфотропной фазовой границей и осознана её вероятная роль в формировании высоких пьезоэлектрических параметров ТР.
В зависимости от относительного содержания цирконата - титаната свинца в системе, а также температуры состав ЦТС имеет определенную кристаллическую структуру. МФГ, расположена там, где соотношение цирконата - титаната свинца составляет 0.48<х<0.52, отмечает переход от ромбоэдрических (Рэ) в тетрагональные (Т) СЭ твердые растворы. Экспериментально было установлено, что на этой фазовой границе имеют место максимальные значения диэлектрической проницаемости, а также коэффициентов электромеханической связи и пьезоэлектрических параметров при комнатной температуре. В настоящее время нет удовлетворительного объяснения для этих экстремальных откликов, хотя было предложено три различных модели, основанных на сосуществовании фаз [6], нестабильности решетки вблизи комнатной температуры [7] и вращении поляризации [8].
При замещении ионов 'П4+ ионами в РЬТЮ3 уменьшается Т -искажение (рис. 1.1), и в конце концов появляется другая СЭ фаза — Рэ,
19
относящаяся к пространственной группе Ют [1-4]. МФГ между Т - и Рэ-фазами почти не зависит от температуры. При дальнейшем увеличении содержания 2г4+ появляется Рэ - антисегнетоэлектрическая (АСЭ) фаза (РЬа2) типа РЬ2Ю3 [2] с узкой областью устойчивости Т - АСЭ фазы вблизи точки Кюри [3]. Границы области существования последней фазы довольно чувствительны к примесям. Рэ - СЭ фаза фактически разделяется на две фазы [9], на что указывают как электрические свойства, так и тепловое расширение. Хотя обе фазы по рентгеноструктурным данным, по-видимому, имеют простую Рэ ячейку, нейтронографические исследования для изкотемпературной фазы указывают на умноженную Рэ - ячейку [10]. В обзорной статье Савагучи [4] на основе разности свободных энергий различных фаз, определяемых составом, объяснены устойчивости фаз и проанализированы двойные петли диэлектрического гистерезиса, наблюдаемые в керамиках составов, близких к РЬХЮ3. В системе РЬО - ТЮг - Zv01 (рис. 1.2) устойчивыми промежуточными составами являются, вероятно, только ТР РЬ(Т1,2г)Оз и соединение РЬгЮ4 [11, 12]. Содержание окиси свинца РЬО в ТР РЬ(Т^г)03 может измениться между 48 мол.% и 51 мол.% [13]. Ограниченный ТР существует во всех грех областях треугольника, прилегающих к исходным компонентам системы.
#4 0
Гг ол
2.г V
/А / ^
/Л- /
/ /*»<■»___________Уичн.<г)о,
ГгПО.
2гОл
Рис. 1.1. Искажение элементарной ячейки в системе Рис.1.2. Фазовые соотношения в системе РЬО - ТЮ> РЬТЮз - РЬгЮз при комнатной температуре (по данным [5]).
твердый раствор, изоструктурный указанной окиси.
- при 1 Ю0°С [12, 13]. Составы даны в мол.%;
Бинарные ТР состава ЦТС сохранили до настоящего времени свою уникальность и практическую ценность, а многокомпонентные системы с их участием стали основой практически всех промышленно выпускаемых СЭ
20
материалов [14]. Целенаправленное создание последних делало необходимым знание х-Т диаграммы системы, не утратившее и сегодня свою значимость в связи с разработкой новых базовых композиций СЭ материалов [15]. В отличие от огромного количества экспериментальных работ, посвящённых структурным исследованиям ТР ЦТС с избранными концентрациями компонентов (см., например, обзорную статью [71] и ссылки в ней), результаты систематического' изучения ФП в системе в широком концентрационном и температурном интервалах изложены лишь в нескольких публикациях. Так, в [4] построена х-Т диаграмма ТР вблизи х=0.40. В [16, 17] компонентный состав расширен до х=0.48 и для х<0.04 уточнена последовательность ФП. Представленная в [5] ФД системы оставалась общепринятой в течение почти четверти века вплоть до момента экспериментального обнаружения в МО кроме известных ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз, промежуточной моноклинной (М) фазы, о которой скажем позже [18]. В указанных работах в качестве объектов использованы поликристаллические (керамические) образцы ТР.
С целью уточнения ФД в [6, 19-22] предприняты исследования выращенных авторами этих работ высокосовершенных (обладающих минимальной неоднородностью по составу) монокристаллов ТР системы с 0<лг<1.0 до температур -500 °С. Общий характер ФД, построенной в [6, 29-22] на основе анализа рентгеноструктурных данных и измерения оптических и диэлектрических характеристик ТР, а также ФД, представленной в [5], одинаков. Однако, есть несколько отличий, отмеченных в [20]. На рис. 1.3 показана эволюция х-Т диаграммы системы ЦТС.
Общий характер ФД, как уже говорилось, совпадает, однако построенная в [23] диаграмма отличается более высокими температурами ФП ЯЗс<->ЯЗт, ЯЗт<->РтЗт, Р4тт<->РтЗт и более низкими температурами ФП РЬа2++ЯЗт. Концентрационная область существования фазы РЬа2 на построенной диаграмме несколько уже. За счет такого сужения и некоторого
21
повышения температуры ФП Я3с*-+Я3т расширилась область существования фазы ЯЗс.
Рис. 1.3. Эволюция фазовой диаграммы системы ЦТС
22
- Київ+380960830922