2
Содержание
Введение 7
Актуальность работы 1
Предмет и структура диссертации 11
Глава 1. Методы формирования и специфика спектральных исследований слабосвязанных молекулярных комплексов в холодных газовых струях 19
1.1. Межмолекулярное взаимодействие 20
1.2. Сверхзвуковая молекулярная струя 27
1.2.1. Истечение газа из сопла 27
1.2.2. Формирование молекулярных комплексов 32
1.3. Исследования комплексов,
содержащих линейную молекулу и атом инертного газа 34
1.4. Микроволновые спектрометры для изучения ван-дер-ваальсовых комплексов 38
1.4.1. Спектрометры сантиметрового диапазона длин волн. 38
1.4.2. Спектрометры миллиметрового и субмиллиметрового диапазона длин волн 40
1.4.3. Применение резонансных поглощающих ячеек 41
Глава 2. Внутрирезонаторный спектрометр на основе генератора миллиметрового диапазона - оротрона
с импульсной сверхзвуковой струей 44
2.1. Конструкция и принципы работы спектрометра на базе оротрона 44
2.1.1. Оротрон - как генератор излучения 44
2.1.2. Конструкция спектрометра на базе оротрона
с импульсной молекулярной струей 46
2.1.3. Работа спеюгрометра с частотной модуляцией 50
2.2. Основные характеристики 53
2.2.1. Чувствительность 53
2.2.2. Спектральное разрешение 54
2.3. Двухфотонное поглощение 55
2.4. Спектрометр двойного миллиметрового-микроволнового резонанса 59
Глава 3. Комплексы Ид-СО (Ид = Аг, Ые, Не) 63
3.1. Перестройка вращательных уровней в комплексах Рд-СО при переходе от жесткого ротатора к пределу свободных вращений • 63
3.2. Спектроскопия комплекса Аг-СО 69
3.2.1. Вращательный спектр Аг-СО
в основном колебательном состоянии 70
3.2.2. Вращательный спектр Аг-СО
в изгибном ван-дер-ваальсовом колебательном состоянии 73 3:2.3. Валентное ван-дер-ваальсово колебание Аг-СО 73
3.2.4. Построение потенциала взаимодействия Аг-СО 77
3.3. Спектроскопия комплексов Ие-СО с изотопами
20Ые,21 Ые, 22Ые 81
3.3.1. Вращательный спектр полосы К = 1 - 0 в основном колебательном состоянии Ие-СО 82
3.3.2. Анализ спектров Ие-СО на основе модели слегка асимметричного волчка 84
3.4. Спектроскопия комплекса Не-СО 88
3.4.1. Вращательный спектр 4Не-СО 89
3.4.2. Изотопологи 4Не-13С160, 4Не-'2С180,4Не-13С180 94
4
3.4.3. Система замкнутого цикла циркуляции гелия-3
и спектр 3Не-СО 100
3.4.4. Малые гелиевые кластеры 104
3.5. Сравнительный анализ комплексов Ид-СО 106
Глава 4. Комплексы Н2-СО, 02-С0 109
4.1. Астрофизический аспект 109
4.2. Схема вращательных уровней в комплексах Н2-СО 111
4.3. Криогенный конвертор орто-пара водорода 114
4.4. Свободное вращение одного мономера:
рагаН2-СО, ог#ю02-СО 114
4.4.1. Спектр рагаН2-СО 116
4.4.2. Спектр о/#ю02-СО 119
4.5. Одновременное свободное вращение обоих мономеров: огґ/?оН2-СО 123
4.6. Сравнение эксперимента и теоретических расчетов 125
Глава 5. Комплекс 1Ч2-СО 131
5.1. Схема вращательных уровней комплекса [\]2-СО 131
5.2. Свободное вращение одного мономера: ог#?оЫ2-СО 134
5.2.1. Вращательные спектры полос К=0-0,К=1-1
и К = 1 - 0 в основном колебательном состоянии 135
5.2.1.1. Микроволновые измерения полосы К = 0-0 136
5.2.1.2. Измерения полосы К = 1 - 1 методом
двойного резонанса 137
5.2.1.3. Измерения полосы К = 1 - 0 в миллиметровом диапазоне 139
5.2.1.4. Анализ вращательных спектров ог*/?оЫ2-СО в основном колебательном состоянии 143
5
5.2.2. Спектр изгибного ван-дер-ваальсова колебания ог#юМ2-СО 144
5.2.3. Сравнение о/?/7о1Ч2-СО с Ид-СО комплексами 149
5.3. Свободное вращение обоих мономеров: рагаЫ2-СО 150
5.3.1. Измерения спектра рагаМ2-СО в миллиметровом диапазоне 151
5.3.2. Анализ вращательных спектров рагаЫ2-СО 153
5.4. Квадрупольная структура и геометрия комплекса Ы2-СО 157
Глава 6. Димер СО 163
6.1. Предварительные результаты ИК спектроскопии и теоретических вычислений 164
6.2. Наблюдение уровней А~ симметрии в димере СО и идентификация изгибной моды 166
6.3. Спектр димера 13С160 и изотопический сдвиг 173
6.3.1. Миллиметровый спектр (13С160)2 174
6.3.2. Изотопический сдвиг в (13С160)2 180
6.4. Спектр димера 12С180 и изотопический сдвиг 184
6.4.1. Миллиметровый спектр (12С180)2 184
6.4.2. Изотопический сдвиг в (12С180)2 186
6.5. Высоколежащие состояния димера СО и идентификация обертонов изгибной моды 189
6.5.1. Поиск спектральных линий димера СО
и их идентификация 190
6.5.2. Высоколежащие стеки уровней симметрии А+:
д, /, т,г} п 191
6.5.3. Высоколежащие стеки уровней симметрии А":
о,р, э, и 195
6
6.5.4. Уровни энергий 197
6.5.5. ab initio вычисления 201
6.5.6. Идентификация обертонов изгибной моды 201 Приложение к Главе 6:
Частоты измеренных переходов в (12С160)2 206
Заключение 213
Основные результаты 213
Список статей по теме диссертации Цитируемая литература Благодарности
216
219
226
7
Введение
Актуальность работы
Исследование молекулярных комплексов является сравнительно новой быстро развивающейся областью спектроскопии. Интерес к ней связан с всеобщим характером ван-дер-ваальсова взаимодействия, проявляющегося в многочисленных физических и химических процессах и определяющего формирование комплексов, их структуру и свойства. Именно спектроскопия комплексов является наиболее надежным количественным микроскопическим методом его исследования. На основе спектров рассчитываются поверхности потенциальной энергии взаимодействия составляющих комплекс мономеров, которые определяют, например, кинетику химических реакций и динамику столкиовитсльных процессов в газах. Поэтому такие исследования имеют важные приложения в химической физике и физике атмосферы.
Так, например, роль молекулярных комплексов в прозрачности атмосферы по-прежнему остается важным дискуссионным вопросом. В разное время димеры воды обсуждались как потенциальный источник аномального поглощения солнечной радиации в атмосфере, так и в качестве возможной составляющей континуального поглощения водяного пара. Возникновение, устойчивость и оптическая активность других структурно-нежестких молекулярных комплексов Н20 с химически активными и токсичными молекулами антропогенного происхождения (например, НС1, СО) - также одна из актуальных проблем современной физики и химии атмосферы. Слабосвязанные молекулярные комплексы могут быть причиной дополнительных радиационных потерь в атмосфере ряда индустриальных районов и вариаций потоков солнечной энергии.
Знание потенциала взаимодействия необходимо и для решения астрофизических и астрохимических задач при моделировании столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. Детальные и точные спектроскопические данные являются необходимой предпосылкой для радиоастрономического поиска комплексов в холодных темных, облаках или в атмосферах планет. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют комплексы, состоящие из атомов и молекул таких, например, как Н2, Не, СО, N2, которые и изучались в настоящей работе.
Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от межмолекулярных сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и слабой ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой-направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров.
Исследование таких бинарных систем, как Не-СО и Н2-СО, необходимо для изучения более сложных кластеров Нел-СО и (H2)iv—СО, позволяющих проследить изменения их свойств в зависимости от размера и тем самым связать микромир молекулярной' физикой и макромир конденсированных сред. Изучение гелиевых и водородных кластеров также направлено на решение фундаментальных вопросов; связанных с микроскопической природой сверхтекучести;
Из этих немногих примеров можно видеть важность точного описания межмолекулярных сил. Полное теоретическое (ab initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор не возможно. Поэтому весьма желательно получить надежные модели для описания взаимодействий из эксперимента. Эти модели должны, быть аккуратно проверены на относительно простых системах - прототипах, прежде чем они смогут быть развиты и перенесены на более сложные системы.
9
Чем слабее энергия связи комплекса, тем больше амплитуда внутренних движений составляющих его мономеров, тем к большим участкам поверхности потенциальной энергии чувствительны его спектры и тем объемнее и ценнее получаемая информация; Поэтому столь важна и интересна спектроскопия слабо связанных комплексов с. энергией связи менее 100 см"1, что натри порядка слабее нормальной химической связи.
Типичными видами внутреннего- движения' молекул и атомов; составляющих такие комплексы, являются колебания большой амплитуды или заторможенные вращения. Характер таких внутренних движений* определяется формой поверхности потенциала' взаимодействия молекул и атомов, образующих, комплекс, и явным образом проявляет себя в исследуемых спектрах. Таким образом, спектроскопия' высокого разрешения позволяет получить наиболее точную информацию о форме потенциале взаимодействия в. области, которая соответствует наличию связанных состояний комплекса и которая определяет геометрическую структуру и характер внутренних движений в комплексе.
С экспериментальной точки, зрения, современная спектроскопия слабо связанных комплексов требует сочетания высокой чувствительности с высоким спектральным; разрешением. Для получения достаточной для измерений, концентрации- комплексов соответствующую- газовую смесь необходимо охладить до сравнительно низкой температуры порядка. 1-10 К. Это, как правило, осуществляется при адиабатическом расширении газа в вакуум в сверхзвуковой струе. В некоторых случаях может быть также успешно использовано статическое охлаждение газа до температуры. 50-100 К в многопроходной ячейке.
Высокая- чувствительность необходима для детектирования1 из-за небольших геометрических размеров области измерений в. сверхзвуковой струе и низкой абсолютной концентрацией- комплексов даже* при соответствующих низких температурах. Реализация высокого разрешения
10
дает возможность получать детальную информацию о структуре спектров, которая в свою очередь позволяет определить геометрическую структуру, динамику внутреннего движения комплексов и восстановить вид потенциала. Измерения предиссоциационного уширения линий в спектре дают точные данные о границе диссоциации комплекса и об энергии связи.
Успешные исследования слабосвязанных молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию лазеров, методов инфракрасной фурье-сиектроскопии и микроволновой техники в сочетании с молекулярной^ струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. Большинство исследований слабосвязанных комплексов методами микроволновой спектроскопии выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются вращательные переходы комплекса как единого целого (вращательные переходы я-типа) в основном колебательном состоянии. В то же- время чувствительность спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А этот диапазон крайне важен, так как в нем лежат спектры заторможенных вращений мономеров вокруг оси комплекса (вращательные переходы 6-типа), содержащего легкие молекулы, и колебания ван-дер-ваальсовой связи, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексе. Обычно частоты ван-дер-ваальсовых колебаний лежат в далекой ИК области 30-200 см"1. Однако если комплекс очень нежесткий, частоты попадают в субмиллиметровый или даже миллиметровый диапазон ниже 10 см“1. Эти факторы и обуславливают растущий интерес в развитии и применении техники миллиметрового и субмиллиметрового диапазона для исследований молекулярных комплексов.
и
Предмет и структура диссертации
Так как спектры слабо связанных комплексов устроены весьма сложно, для их понимания необходимо привлекать экспериментальные данные из самых разных спектральных диапазонов. Но поскольку, чувствительность стандартных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов, крайне важных для изучения слабосвязанных комплексов, оказалась недостаточной, то первой задачей данной работы было создание такого достаточно чувствительного спектрометра для измерений спектров поглощения в сверхзвуковой молекулярной сгруе.
Эту задачу удалось решить с помощью разработанного не имеющего аналогов в мире внугрирезонаторного спектрометра миллиметрового диапазона на основе генератора оротрон (аббревиатура от слов открытый резонатор с отражающей /решеткой). Спектрометр связан с источником сверхзвуковой молекулярной струи, позволяющим охлаждать газы от комнатной температуры до 0,3 К. Сверхзвуковая струя впрыскивается в резонатор оротрона с помощью стандартного сопла (General Valve, Serie 9). Высокая добротность резонатора обеспечивает около 100 проходов излучения через струю. Поглощение мощности в резонаторе регистрируется с высокой чувствительностью по изменению коллекторного тока встроенного в генератор оротрон электронного детектора. Итоговое улучшение чувствительности составило примерно два порядка по сравнению с обычной однопроходной схемой измерений.
Другим важным шагом в развитии спектральной техники для исследования молекулярных комплексов стала разработка и создание спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне с помощью оротрона. Это
12
позволило существенно расширить спектральный диапазон высокочувствительных измерений и помочь в идентификации сложных спектров, характерных для слабосвязанных комплексов.
Кроме того, спектрометр на базе оротрона позволил развить в миллиметровом диапазоне методы нелинейной субдоплеровской спектроскопии. В частности, удалось детектировать не только лэмбовские провалы насыщения, довольно обычные для спектрометров с резонансной ячейкой, но и впервые наблюдать бездоплеровскос двухфотонное поглощение во вращательных спектрах молекул.
Основной предмет настоящей работы - экспериментальное и теоретическое изучение спектров поглощения слабо связанных комплексов типа 11§-СО, где - атом инертного газа: Лг, Ые, Не; и Х2-СО, где Х2 - легкая молекула: Н2, Э2, >12, СО. Интерес к ним обусловлен следующими причинами:
1. Некоторые из перечисленных комплексов состоят из молекул и атомов, важных для астрофизических приложений в силу их большей распространенности в межзвездной среде. Из исследованных в настоящей работе к ним в первую очередь относятся такие молекулы как Н2, СО, И2 и такой атом как Не.
2. Комплексы, содержащие Ы2 и СО, т.е. Ы2-СО и (СО)2 могут давать заметный вклад в поглощение микроволнового излучения верхними слоями атмосферы Земли и атмосферы планет.
3. В наиболее легких из этих комплексов происходят внутренние движения столь большой амплитуды, что они переходят в новые не характерные для молекулярных систем типы движений. Так в ряду И£-СО, где - атом инертного газа, оказалось возможным проследить переход от вращений комплекса, как единого целого, к
13
почти свободным сращениям мономера СО внутри комплекса. В комплексе N2-00 и Н2-СО были обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера.
4. Димер СО, получивший определение «загадочный», представляет собой один из интереснейших объектов в молекулярной спектроскопии, оставаясь более 20 лет недоступным для понимания ни со стороны эксперимента, ни со стороны теории вследствие чрезвычайной нежесткости. Димер СО проявляет нетривиальное колебание типа цепной передачи с энергией всего лишь 2,5 см-1.
5. Исследование свободных вращений молекулы СО в комплексах Не— СО и Н2-СО имеет чрезвычайно большое значение для изучения динамики молекул в более сложных гелиевых и водородных кластерах, в гелиевых каплях и понимания явления микроскопической сверхтекучести.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения'и списка литературы. Оригинальные работы автора представлены в главах 2—6. Общий объем текста составляет 226 страниц, включая 53 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 176 наименований.
Диссертация построена следующим образом:
Первая глава содержит краткое описание сил межмолекулярного взаимодействия, обзор исследований слабосвязанных молекулярных комплексов, методов их формирования и специфики спектральных исследований в холодных газовых струях. Представлены исследования комплексов И£-М и Н2-М, где - атом инертного газа иМ = НР, НС1, ПСЫ и ОСЭ, обсуждаются проявления в их спектрах внутренних вращений и колебаний мономеров, их связь с представленными в данной работе
14
комплексами І^-СО, Н2-, 02- Ыг~, СО-СО и их отличия. Отдельное внимание уделено обзору спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов для исследований слабосвязанных молекулярных комплексов в газовых струях. Обсуждаются проблемы достижения необходимой чувствительности и показаны пути их решения применением резонансных поглощающих ячеек.
Вторая глава посвящена описанию внутрирезонаторного спектрометра на основе генератора миллиметрового диапазона - оротрона с импульсной сверхзвуковой струей. Представлены принципы работы самого оротрона, как генератора излучения, конструкция спектрометра с импульсной молекулярной струей, работа спектрометра с частотной модуляцией. Даны его основные характеристики, такие как чувствительность и спектральное разрешение. На примере измерений
— 101*7 101*7
редких изтопологов молекулы СО ( С О и С О) и изотопологов комплекса Ые-СО (20,2,,22№) продемонстрировано улучшение чувствительности примерно на два порядка по сравнению с обычной однопроходной схемой измерений. Показаны возможности разработанного спектрометра для нелинейной субдоплеровской спектроскопии, в частности, продемонстрировано первое наблюдение бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул. Представлена конструкция спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн. На этом спектрометре выполнены измерения микроволновых переходов в димере СО, подтвердившие правильность проведенной идентификации переходов миллиметрового диапазона.
15
В третьей главе представлены исследования комплексов И^-СО (И£ = Аг, N6, Не). Проведенные измерения показали, что эти комплексы имеют приблизительно Т-образную форму с расстоянием между атомом инертного газа и молекулой СО около 3,5-4,0 А, причем молекула СО испытывает угловые колебания большой амплитуды.
В случае Аг-СО были измерены вращательные переходы полос К = 1 — О, 2 — 1, 4-3 в основном колебательном состоянии, вращательные переходы полосы К = 1 - 0 в возбужденном колебательном состоянии изгибной моды, и, кроме того, впервые выполнено прямое детектирование валентного колебания. Для Ие-СО исследования вращательных спектров К- 1 - 0 были проведены как для основного изотопа 20Ые, так и для изотопов21 Ые и 22Ые. Измеренные частоты переходов позволили с высокой точностью определить положения уровней энергии комплексов Аг-СО, №-СО и были использованы в качестве исходных данных для компьютерных пр01рамм обработки спектров. Основой для соответствующих программ послужили две модели: стандартная модель асимметричного волчка и модель слегка асимметричного волка. В случае использования модели асимметричного волчка данные настоящей- работы обрабатывались вместе с микроволновыми частотами вращательных переходов, полученных в работах других авторов. В результате оказалось возможным определить с высокой точностью вращательные постоянные и структурные параметры комплексов в основном колебательном состоянии. Модель слегка асимметричного волчка позволила включить в процедуру обработки все имеющиеся спектроскопические данные инфракрасного, микроволнового и миллиметрового диапазонов. Для комплекса Аг-СО представлен разработанный полуэмпирический потенциал, с высокой точностью описывающий весь набор экспериментальных данных.
Для Не-СО были изучены комплексы с основным изотопом 4Не, а также с изотопом 3Не. Описана система замкнутого цикла циркуляции газа
16
для работы с изотопом 3Не. Измеренные в настоящей работе спектры миллиметрового диапазона комплексов 4Не-СО и 3Не-СО дали возможность впервые определить абсолютные положения сеток уровней энергии с различной четностью. Показано, что мономер СО в комплексе Не-СО вращается почти свободно. Дано качественное теоретическое рассмотрение перестройки вращательных уровней в комплексах К^-СО при переходе от жесткого волчка к свободному вращению. Проведен сравнительный анализ этих комплексов.
Четвертая глава представляет исследования комплексов содержащих молекулу СО и двухатомные неполярные молекулы Н2 и Э2. Эти комплексы, как и комплексы 1^-СО = Не, N0), обладают крайне
низкой энергий связи, но проявляют, более сложные спектры. Показано, что комплексы Н2-, Э2-СО могут быть разделены на те, что включают свободное вращение одного мономера (рягаН2-СО, ог1Ио02-СО) и одновременное свободное вращение обоих мономеров (ог1/юН2-СО). В первом случае комплексы Н2-, 1)2-СО имеют вращательные спектры близкие к спектрам комплексов И^-СО. Для того чтобы различать переходы разных модификаций комплекса, а также увеличить интенсивность линий рагаН2-СО, в ряде экспериментов использовался чистый параводород, получаемый путем низкотемпературной конверсии ортоводорода в присутствие катализатора.
Измеренные вращательные спектры комплексов рагаН2-СО и оПкоОтгСО дали возможность впервые определить абсолютные положения уровней энергии с различной четностью. Вследствие чрезвычайной слабости межмолекулярного взаимодействия, в данном случае используемые в настоящее время модели жесткого или квазижесткого волчка оказываются малоэффективными. Поэтому при обработке соответствующих спектров использовалась специально
17
разработанная для этих целей программа, варьирующая непосредственно положения уровней энергии комплекса. В случае Нг-СО, измеренные частоты переходов были использованы для радиоастрономического поиска этого комплекса в межзвездной среде.
Для оПко\{2-СО было найдено около 40 переходов, но их идентификация была возможна только частично. Измерения в очень холодной струе Т < 1 К (в сильно'разбавленной газовой смеси СО и Н2 в гелии) при различных давлениях на входе в сопло позволили выделить и идентифицировать переходы с самых нижних состояний комплекса оМИоНг-СО. Проведено сравнение экспериментальных данных для Н2-СО с теоретическими расчетами, которое показало необходимость уточнения потенциала межмолекулярного взаимодействия Н2-СО.
Пятая глава представляет исследования комплекса К2-СО. Этот' комплекс, хоть и обладает большей энергией связи, чем комплексы И^-СО (1^ = Не, N0) или Н2-СО, тем не менее, проявляет чрезвычайно нежесткое поведение. Как и в случае Н2-СО, комплексы И2-СО разделяются на две спиновые модификации, включающие огЖоЪ\2 или рага№2, причем комплексы рагаН2-СО проявляют одновременное свободное вращение обоих мономеров. Представлены первые измерения вращательных спектров 6-типа полосы-=1-0 спиновой модификации опИиЫ2-СО и колебательно-вращательного спектра в изгибную моду СО. Частота, колебания составила всего 4,7 см"1. Представлен сравнительный анализ ог1ко№2-СО с 1^-СО комплексами.
В случае спиновой модификации рагс№2-СО удалось-пронаблюдать около 100 переходов, треть из которых была идентифицирована на основе комбинационных разностей частот. Впервые обнаружено состояние К = 1 с энергией 3,41 см~1 относительно основного состояния рагаЫ2-СО, представляющее одновременное свободное вращение обоих мономеров.
На основе анализа измеренных переходов с использованием программы точной диагонализации гамильтониана были определены вращательные константы и параметры центробежного искажения наряду с константами квадрупольной связи.
Шестая глава представляет исследование колебательно-вращательного спектра димера СО. Эти исследования, проведенные в миллиметровом диапазоне длин волн с помощью внутрирезонаторного спектрометра, позволили впервые обнаружить уровни энергии с отрицательной четностью в основном колебательном состоянии (Усо - 0) и соотнести их со специфическим внутренним движением комплекса: ассиметричным изгибным колебанием типа цепной передачи. Всего удалось установить 103 уровня энергии, сгруппировав их по 17 стекам,, соответствующих различным вращательным и колебательновращательным состояниям двух структурных изомеров димера. Ряд
Ю IА
наиболее высоко лежащих состояний в ( С 0)2 идентифицирован как обертоны изгибиой моды. Измерены таюке спектры изотопологов димера: (13С,60)2 и (12С180)2. Изучен и объяснен изотопический сдвиг уровней энергии в димере СО на основе эффекта изменения анизотропии межмолекулярного потенциала при сдвиге центра масс мономеров в дополнение к прямому эффекту изменения массы при изотопозамещении.
В заключении сформулированы основные результаты диссертации.
19
Глава 1. Методы формирования и специфика спектральных исследований слабосвязанных молекулярных комплексов в холодных газовых струях
Настоящая работа посвящена экспериментальному и теоретическому изучению спектров поглощения слабосвязанных молекулярных комплексов. Характерным для такого рода объектов является небольшая энергия связи порядка 10-100 см“1 (0,03-0,3 ккал/моль), а также небольшой постоянный дипольный момент порядка 10" -10“ ед. Дебая. Молекулярные комплексы представляют предел того, что может быть относительно точно описано теоретическими (ab initio) моделями. Описание более сложных систем; таких как жидкости или взаимодействия с поверхностью, в настоящее время сильно затруднено. * Поэтому молекулярные комплексы, являясь вполне описываемыми объектами, отлично подходят для исследования межмолекулярных сил. Чем слабее связан комплекс, тем сильнее в нем амплитуда внутренних движений, и тем богаче информация о деталях межмолекулярного взаимодействия, извлекаемая из его спектров, но тем сложнее его изучать. С экспериментальной стороны задача заключалась в- разработке оригинальных спектрометров для миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов, имеющих необходимую чувствительность для детектирования спектров поглощения комплексов в сверхзвуковых струях. Решение-этой задачи подразумевает, в том числе, и создание эффективных для комплексообразования источников струи.
1.1. Межмолекулярное взаимодействие
20
Скорости относительного движения мономеров в комплексе невелики. Поэтому для описания связи между любой парой молекул (А, В) или атомов хорошо работает приближение потенциала межмолекулярного взаимодействия, зависящего только от координат. В простейшем случае системы из двух атомов энергия связи дается разностью между энергией комплекса и энергией отдельных атомов:
Kte(R) = EAb(R) - Ел ~ Ец,
где R - расстояние между атомом А и атомом Bi Однако, если один или оба партнера - молекулы, потенциал взаимодействия будет зависеть от дополнительных координат, описывающих ориентацию молекул по отношению друг к другу.
Для комплекса, состоящего из атома, инертного газа и двухатомной молекулы, потенциальное поле, в котором движутся ядра, описывается функцией V(r, R, 6), где R, г и в обозначают расстояние между атомом и • центром масс молекулы, внутримолекулярный размер и угол между осью молекулы и межмолекулярной- осыо соответственно. Аналогично-^ приближению Борна-Оппенгеймера, разделяющего электронное и ядерное движения, можно отделить межмолекулярное движение от внутримолекулярного, предположив, что размер молекулы не зависит от межмолекулярного взаимодействия* и может рассматриваться в качестве постоянной. В рамках этого приближения межмолекулярный потенциал зависит только от двух параметров: R и в, и представляет собой двумерную поверхность. В более сложных системах, описывающих бимолекулярные комплексы, число параметров становится больше и включает углы, определяющие ориентацию двух молекул по отношению друг к другу. Примеры комплексов, состоящих из атома и двухатомной молекулы, и бимолекулярных комплексов будут обсуждаться болсс
- Київ+380960830922