Оптически активные никелевые центры в алмазах: спектроскопия, строение, взаимная трансформация, пространственное распределение

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 2
ГЛАВА 1. ОБЗОР ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ 11
1.1. Структура алмаза 11
1.2. Классификации алмазов ' И
1.3. Определение концентрации примеси в основных формах по 17
спектрам оптического поглощения.
1.4. Агрегирование примесей в алмазе 19
1.5. Собственные дефекты в алмазе по данным оптической абсорбционно-люминесцентной спектроскопии 21
1.6. Дефекты с участием радиационного дефекта и примеси
(азота). 25
1.7. Протяженные дефекты 2 7
1.8. Некоторые распространенные типы свечения в природных
алмазах 28
1.9. Переходные ноны в алмазах 30
1.10. Формулировка цели и постановка задач диссертационных
исследований 40
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В
АЛМАЗАХ 43
2.1. Оптическая спектроскопия 43
2.1.1. Колебательная спектроскопия 43
2.1.2. Оптическая спектроскопия в области электронных переходов 45
2.1.2.1.Никель в теории кристаллического поля (на примере хризоберилла ВСАІ2О4) 46
2.1.2.2.0птическая спектроскопия 36 -ионов в ковалентных
кристаллах. 54
2.1.2.3. Электронно-колебательное взаимодействие 56
2.1.3. Термоактивационная спектроскопия 62
2.2. Магнитные свойства 65
2.2.1. Элсктронный парамагнитный резонанс (ЭПР) 65
2.2.2. Магнитная восприимчивость 69
о
ГЛАВА 3. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ОБРАЗЦЫ. 71
3.1. Спектры оптического поглощения 71
3.1.1. УФ-ішдимая-ближняя ИК область 72
3.1 2. Спектры поглощения в средней ИК области спектра 72
3.2. Спектры фотопроводимости 73
3.3. Спек ірьі люминесценции 74
3.3.1. Фотолюминесценция (ФЛ) 74
3.3.2. Локальные измерения ФЛ 74
3.4. Термоактивационная спектроскопия 74
3.5. Анализ изображений. 75
3.6. ЭПР 75
3.7. Магнитная восприимчивость 75
3.8. Образцы для исследований: 76
3.8.1 Синтетические алмазы. 76
3.8.2. Природные алмазы 80
ГЛАВА 4. СИНТЕТИЧЕСКИЕ АЛМАЗЫ: ОПТИЧЕС КАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НИКЕЛЕВЫХ ЦЕНТРОВ 82
4.1. Основные системы в поглощении и люминесценции в
ростовых СЛ. 82
4.2. Влияние НРНТ обработки на оптические спектры СЛ.
Основные системы в спектрах поглощении и люминесценции. 94
4.3. Влияние НРНТ отжига на рептгенолюминесценцию
синтетических алмазов. ИЗ
4.4. Температурная зависимость в. спектрах ФЛ, связанная с
расщеплением возбужденных состоянии 116
4.5. Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) и
фотопроводимости (ФП). 121
4.6. Фотохромныи эффект в спектрах поглощения СІШТСТИЧССКИХ
алмазов 130
4.7. Влияние ионизирующего облучения (рентгеновского) на
поглощение синтетических алмазов 134
4.8. Термостимулированная и туннельная люминесценция в
синтетических алмазах: центры захвата носителей заряда. 141
3
4.9. Моделирование спектров ФЛ для никелевых центров/
систем. 147
4.9.1. Форма полосы колебательных повторений 148
4.9.2. Параметры бесфононных линий 156
4.9.2.1. Форма БФЛ 158
4.9.2.2. Ширина БФЛ при 5 К 158
4.9.2.3. Температурная зависимость ширины БФЛ 158
4.9.2.4. Температурная зависимость положения БФЛ 162
4.9.2.5. Температурная зависимость интенсивности БФЛ 164
4.10. Кинетика затухания и температурная зависимость интегральной
ФЛ 166
4.11. Алмаз как активная среда для перестраиваемых лазеров 170
4.12. Выводы по главе 4. 173
ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ОПТИЧЕСКИ-АКТИВНЫХ
НИКЕЛЕВЫХ ДЕФЕКТОВ В СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗАХ ПО ДАННЫМ ЭПР 177
5.1. Парамагнитные никелевые центры в ростовых С А. 177
5.2. Парамагнитные никелевые центры в отожженных СА. 182
5.2.1. Центр NE4. 182
5.2.2. Центр NE1. 185
5.2.3. Центр NE2. 190
5.2.4. Центр NE3. 192
5.2.5. Центр NE5. 194
5.2.6. Центр NES 196
5.2.7. Центры NE6, NE7. 198
5.3. Взаимная трансформация никель-содержащих дефектов при
КРИТ отжиге в алмазах 200
5.4. Электронное состояние никелевых дефектов в структуре
алмаза. 202
5.5. Корреляции между парамагнитными центрами и оптическими
системами 205
5.6. Механизмы агрегирования азота в никель-содержащих
синтетических алмазах. 206
5.7. Выводы к главе 5. 209
4
ГЛАВА 6. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ ПО ОБЪЕМУ СИНТЕТИЧ.
АЛМАЗОВ 211
6.1. Неоднородность распределения оптических центров в С А 211
6.2. Локальная абсорбционная спектроскопия. 215
6.3. Абсорбционные измерения в поляризованном свете. 219
6.4. Кинетика процесса агрегирования 222
6.5. Распределение никель-содержащих дефектов по данным 224 конфокальной ФЛ спектроскопии
6.6. Выводы к главе 6 232 ГЛ АВА 7. НИКЕЛЕВЫЕ ЦЕНТРЫ В ПРИРОДНЫХ АЛМАЗАХ 234
7.1. Азот-содержащие алмазы подтипа 1аВ 234
7.2. Малоазотные алмазы 236
7.3. Природные алмазы со «смешанной» огранкой 240
7.3.1. Образцы и топография. , 240
7.3.2. Спектроскопическое исследование 249
7.3.2.1. ИК спектроскопия 249
7.3.2.2. 11оглощение в видимой-ближнеи ИК области 252
7.3.2.3 Фотолюминесцентная спектроскопия 8Ь-00/47 253
7.3.2.4. Фотолюминесценция образца 01302/1 257
7.4. Природные алмазы в оболочке 259
7.4.1. Образцы и топография. 260
7.4.2. Абсорбционная спектроскопия. 264
7.4.3. Фотолюминесцентная спектроскопия 267
7.4.4. Ростовая история алмазов в оболочке 272
7.5. Процессы, связанные с переносом заряда в природных алмазах: послесвечение, туннельная люминесценция,
запасание светосумм 274
7.6. О диагностике парагенезиса алмазов по спектрам ФЛ. 278
7.7. Магнитная восприимчивость. 283
7.8. Выводы по главе 7. 287
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 288
ЛИТЕРАТУРА 292
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 305
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Алмаз образован из атомов углерода, которые, как и кремний, германий относятся к группе IV в Периодической системе: в этой іруппе углерод имеет минимальный атомный номер и наибольшую энергию связи атомов в кристаллической решетке. Благодаря этому алмаз проявляет ряд уникальных свойств, к которым относятся широкая запрещенная зона (5.5 эВ) и прозрачность в широком диапазоне длин волн от УФ до дальнего ИК, рекордные подвижность электронов и дырок (в 2 р. выше, чем у Si), теплопроводность (при комнатной температуре в 5 р. выше, чем у меди), радиационная и механическая прочность, химическая стойкость. Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в технике, оптике и электронике и работы в этом направлении активно ведутся. Значительная часть параметров алмаза определяется примесями, прежде всего азотом и бором, атомы которых имеют близкие к углероду размеры и относительно легко входят в алмаз при росте. Именно их содержание и состояние используются в наиболее распространенной «физической» классификации алмазов, где алмазы делятся на азотные (тин I) и безазотные (II). Алмазы типа И подразделяются, в свою очередь, на практически беспримесные (Па) и содержащие бор (ПЪ). Дальнейшее деление типа I определяется структурой азотных центров: алмазы с азотом в форме одиночных замещающих атомов, их пар и более сложных комплексов В1 со структурой N4V относятся к подтипам lb, 1аА и 1аВ, соответственно. Систематическое изучение оптически-активных центров в алмазах активно велось начиная с 60-х годов XX века в работах Г.О. Гомона, П.Дина, Е.В.Соболева, В.С.Вавилова, А.А.Гигшиуса, Ю.А.Клюева, Г.Дэвиса, Х.Назаре и других. В экспериментах с облучением и отжигом были идентифицированы вакансионные и большая группа азот-вакансионных центров. Работы с другими примесями затруднялись невозможностью диффузионного активирования. Определенный прорыв в 80-х годах связан с разработкой техники сверхвысоких давлений (СВД) и методов получения синтетических алмазов, возможностью активирования в процессе роста, а также с применением ионной имплантации. К этому периоду относится установление никелевой природы для парамагнитного центра W8 Самойловичсм и др. и систем 1.40, 2.56 эВ в спектрах катодолюминесценции в работах ФИАН. Интерес к 3d переходным металлам связан с
одной стороны, с их применением в качестве металла-катализатора при выращивании алмазов, а с другой стороны, с широкой распространсшюетыо этих элементов в природе. Важными вопросами являются, как размещается крупный 3(1 ион в структуре алмаза, какова роль естественного соактивэтора- азота, что происходит при отжиге алмазов и чем объясняется многообразие дефектов с участием Зб-элсмснтов и, наконец, как эти дефекты влияют на физические/оптические свойства алмаза. Благодаря минимальному ионному радиусу никеля, в ряду переходных 3с1 элементов его концентрация в решетке алмаза оказывается максимальной и можно рассматривать его как удобный модельный элемент при изучении закономерностей дефектообразования с участием крупных переходных ионов в алмазе с перспективой распросгранения полученных закономерностей и на другие ионы этого ряда. Проблема представляется актуальной как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологии получения монокристаллов алмаза, алмазных пленок с задашшми свойствами. Акцент на оптически активные центры обусловлен многообразием методов оптической спектроскопии, отличающихся, высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, а также возможностью получения информации о полном комплексе никелевых центров: как с глубокими уровнями, работающими как центры рекомбинации, окраски, так и мелкими (ловушки носителей заряда). Использование ЭПР в комплексе с оптикой позволяет определит!» структуру и электронное состояние соответствующих центров. Объекты исследования:
Синтетические алмазы размером до 6 мм были получены при температурах в диапазоне от 1250 до 1500°С и давлении до 70 кбар методом температурного градиента на двухступенчатых многопуансонных беспрессовых аппаратах СВД типа разрезная сфера в лабораториях ИГМ СО РАН и ПО «Базис» (Москва). В качестве катализаторов были использованы различные комбинации 36 элементов, обычно Рс и N1, для уменьшения концентрации азота в качестве гетера использовался Ть На той же аппаратуре проводился РТРНТ отжиг алмазов при высоких давлениях и температурах до 2300 С. Исследовались природные алмазы из различных месторождений Якутии, Урала, Канады, Африки из коллекций. Е.В.Соболсва (ИНХ СО РАН), Н.В.Соболсва,
Н.П.Похнленко (ИГМ СО РАН) и проф.А.Ланга (ун-тет Бристоля, Англия). Большинство природных алмазов имело октаэдрическую огранку, исследованы также алмазы со смешанной огранкой и алмазы в оболочке. Из некоторых алмазов
7
изготовлены пластинки, параллельные кристаллографическим плоскостей (110) или (111) для локальных исследований.
Научная новизна
1. В азотсодержащих синтетических алмазах впервые выявлено большое семейство оптически активных центров с участием никеля, и в экспериментах по изохронному отжигу определены условия их образования и диапазон устойчивост и.
2. Впервые обнаружены фото- и рентгеноиидуцированные изменения в спектрах оптического поглощения и ЭПР синтетических алмазов, связанные с изменением зарядового состояния никелевых центров.
3. Установлено, что основным фрагментом никелевых центров в отожженных синтетических алмазах является никель в позиции двойной полувакансии и необходимым условием многобразия никелевых центров является присутствие азота.
4. Впервые установлена корреляция между оптическими и ЭПР системами для 8 центров семейства NE: пять центров (NE1-4, NE8) работают как центры рекомбинации/окраски, тогда как NE5-7 являются центрами захвата носителей заряда.
5. Впервые предложены соотношения, связывающие оптическое поглощение с концентрацией примеси для наиболее распространенных центров NE1-NE3.
6. Впервые обнаружены азотно-вакансионныс центры NV°, NV’ в необлученных синтетических алмазах, содержащих никель, и подтвержден вакансионный механизм ускорения агрегирования азота.
7. Показана возможность изучения взаимной трансформации примесных центров, используя конфокальную лазерную ФЛ спектроскопию: при этом существенно повышается детальность информации и устраняется необходимость многократных циклов НРИТ обработки;
8. Для никелевых электронно-колебательных систем впервые рассчитаны распределения фононной плотности g(co) и обнаружены квазилокальные колебания в низкоэнергетической области (hco<70 мэВ);
9. Впервые азотно-никелевые центры обнаружены в природных алмазах; максимальная концентрация примеси установлена для областей с волоконной структурой, выросших по нормальному механизму.
10. Впервые обнаружен ферромагнетизм в природных алмазах.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1980 г.) работы автора в Института геологии и геофизики им. 60-летия СССР (ныне Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН) в соответствии с
планами НИР института. Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.
Изучение оптических свойств первых синтетических алмазов проводилось совместно с В.Г.Винс, результаті,! частично вошли в его кандидатскую диссертацию (19S8), где автор являлся научным руководителем. Измерения спектров ЭПР и их интерпретация проведены совместно с В.А.Надолинным и часть результатов вошла в его докторскую диссертацию (1998). Измерения магнитной восприимчивости выполнены совместно с В.Н.Икорскнм.
Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Работа была поддержана:
Министерством науки (в рамках грантов РФФИ 97-02-18503, 98-05-65283, 99-05-64641, 00-05-65393, 02-05-64633, 02-05-65075, 04-05-64847, 05-05-64887), в части указанных грантов автор являлся руководителем.
Международным научным фондом Сороса (грант 1992 г.),
Германским научным фондом DFG (проект 96-02-00006),
Английским научным фондом Royal Society (гранты 1998 и 2001 гг.)
Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 57 научных работах, в том числе 30 статей в ведущих рецензируемых иностранных и рекомендованных ВАК российских журналах, 15 статей в материалах всероссийских и международных конференций, 1 монографии (учебнике).
Апробации работы. Результаты исследований, изложенных в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений на всесоюзных, всероссийских и международных научных конференциях, в том числе 11 всесозное совещание по широкозонным полупроводникам, Ленинград (1982), IV симпозиум «Люминесцентные детекторы и преобразователи рентгеновского излучения», Иркутск (1982), IV Всесоюзный семинар «Дефекты структуры полупроводников», Новосибирск (1984 г.), XVI Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Цахкадзор (1985 г.), VII конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1986 г.), Всесоюзный семинар по ЭПР и оптической спектроскопии дефектов в алмазах, Фрунзе
(1989), V всесоюзное совещание по обработке алмазов, Смоленск (1989), XI AIRAPT, Kiev (1989), конференция «Электронные материалы», Новосибирск (1992 г.), VIII Cimtec Wold Ceramics Congress (1994 г.), IUMS-ICA-93, Tokyo (1993 г.), II int. Conf. on the applications of diamond films & relative materials, Tokyo (1993), ICNDST- 4, III int.symposium on diamond materials, Hononlulu, Hawaii, USA (1993). Kobe, Japan (1994 г.), II международная конф. по алмазным пленкам, Минск, Беларусь (1994), All-China conference on crystal growth with int. participation (1994), AMPERE Congress (1994, 1996, 1998 гг.), ежегодные международные конференции Diamond (1992, 1993, 1994, 1995, 1996, 1998, 2002, 2006 гг.), ICAM-96, Warsaw, Poland (1996 г.), XVI General Meeting of Int. Miner. Assoc., Pisa, Italy (1994 г.), специализированные конференции де Бирс: Royal Holloway (1998); Oxford (1998, 2001), Coventry (2009), Hyperfine Interactions 1998 (South Africa), 8th and 9th int.Kimberlite conferences (Canada, 2003; Germany, 2008), 1CNDST& ADC, North Carolina, USA(2006), Gemmological Research conf., San Diego, USA (2006), международная геммологическая конференция lGC-2007(Mosco\v), 13я нац. Конференция по росту кристаллов, Москва (2008), 14-я международная конф. «Высокие технологии в промышленности России», Москва (2008).
Полученные в данной работе результаты вошли в международные справочные издания: A.M.Zaitsev, Optical data on diamond, Springer, Handbook, 1998, p.500;
Paramagnetic centers in diamond. Landolt-Boerstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, ed. C.A.J.Ammerlaan, 1988, Amsterdam, p. 69. Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, семь глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 310 страниц, в том числе 171 рисунок, 26 таблиц и список литературы из 299 наименований.
10
Главаї. ОЬЗОР ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
1.1. Структура алмаза
Благодаря таким уникальным свойствам как наивысшая среди известных материалов твердость, высокая химическая устойчивость, широкий диапазон прозрачности и другие алмаз резко выделяется среди других кристаллов, даже наиболее прочных минералов, и издавна привлекал к себе внимание исследователей. Состав и строение алмаза волновали еще древних философов. В 1814 году английские ученые Г. Дэви и М. Фарадей в результате экспериментов но сжиганию алмаза показали, что он состоит из углерода. Инструментальное изучение его структуры ведется по крайней мере с начала XIX века. Большое внимание было уделено вопросу о группе симметрии алмаза. Уже в первых рентгеноструктурных работах Брэггов в 1913 был сделан вывод, что алмаз относи гея к высшему гексаоктаэдрическому классу Оь кубической сингонии и что его решетка имеет симметрию пространственной группы 07іі [1], что позднее экспериментально и теоретически было подтверждено в [2]. Таким, образом, пространственная решетка алмаза изображается в виде грансцснтрнроваиной решетки Браве с четырьмя дополнительными атомами, закономерно расположенными внутри сс. Положение этих атомов определяется следующими координатами (1/4, 1/4, 1/4), (3/4, 3/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4) и (3/4, 1/4, 3/ 4 ). Координационным многоіранником в решетке алмаза является тетраэдр (координационное число Ъ — 8) и каждый атом углерода в первой координационной сфере имеет четыре соседа, находящихся на расстоянии 1,542 А. Атомы углерода в структуре алмаза образуют четыре ковалентных связи, направленных иод углом 109°28’ относительно друг друга. Среднее значение постоянной решетки при температуре 25°С и Р = 1 атм равно 3,56688 А [3].
1.2. Классификации алмазов
Физические свойства алмазов меняются в очень широких пределах не только для образцов из одного месторождения, но и в пределах одного и того же образца. В 1934 г. в результате систематического исследования большого количества алмазов Робертсон, Фокс и Мартин [4] предложили разделение природных алмазов на два основных типа (I и II) по их физическим свойствам. Основные характеристики типов приведены в таблице 1. По целому ряду свойств как дифракция электронов, рамановская частота, диэлектрическая постоянная, плотность алмазы обоих типов были совершенно идентичны. Эта классификация сохранилась до настоящего времени, но потребовалось введение дополнительных подтипов: (Га, 1в, Па, Ив и промежуточного). Среди
11
альтернативных попыток объяснения вариаций в физических свойствах алмаза отметим работы Рамана, который пытался объяснить их особенностями кристаллической структуры [5]. Предполагалось, что при тетраэдрической симметрии орбит атомов углерода возможны четыре варианта структуры: 0|, Он, Т|, Т», причем октаэдрические структуры (О1 и Оц) физически неразличимы между собой (также как и обе тетраэдрические: Т] и Тп). Раман считал, что алмазы типа I образованы взаимопроникающими тетраэдрическими структурами, а типа И- октаэдрическими. В результате делался вывод, что алмазы относятся к тому или другому типу в зависимости от симметрии кристаллической структуры. 13 рамках этой модели утверждалось, что голубая люминесценция алмаза вызвана дефектами, возникающими при срастании тетраэдрических структур, одновременно с усилением интенсивности этой люминесценции кристаллы становились более мозаичными и увеличивалась интенсивность рефлексов в рентгеновской дифракции. Тетраэдрические алмазы наиболее совершенны, непрозрачны в УФ - области и имеют полосы поглощения в ИК - области в диапазонах 3-5-5 и 6-5-13 мкм, тогда как октаэдрические алмазы практически не люминссцируют, прозрачны до 225 им (5.5 эВ) в УФ
Таблица 1.1. Первая версия классификации алмаза по Робертсону, Фоксу и Мартину [4]
Свойства Тип 1 Тип И
Форма Производные кубической системы симметрии Разновидности кубической системы с тонкой пластинчатостыо
Изотропия Значительная анизотропия в скрещенных поляроидах Почти изотропны
Поглощение в ИК Полосы около 3; 4.1; 4.8 и 8 мкм Полосы 3; 4.1; 4.8 мкм, полоса 8 мкм отсутствует
Поглощение в УФ-видимой-ближней ИК области Сплошное при Х< 300 нм Сплошное при Х< 225 нм
Фотопроводимость Слабая даже при высоких напряжениях Имеется при малых напряжениях
Дифракция рентгеновских лучей Нормальная. Отношение интенсивностей 111/222 обычно небольшое Нормальная. Отношение интенсивностей 111/222 обычно большое
в УФ области и не поглощают в диапазоне 6-5-13 мкм в среднем ИК. Однако, этот
подход не получил дальнейшего подтверждения и распространения. Были попытки
объяснить вариации физических свойств различием концентраций присутствующих с
18 3 • •
концентрациями до 10 см' примесей Бе, 81, А1, Мд, Са, Т1, Си [6-8], но безуспешно. В
12
1959 Кайзер и Бонд [9], используя масс-спектромстрню установили присутствие большого количества азота (до 4' 1C)20 см'3 или 0,23%) в алмазах типа I и значительно меньшее в типе II и показали корреляцию содержания азота с полосами ИК поглощения при 7.8; 8,3; 9,1; 20.6 мкм (1282, 1215, 1100, 484 см'1 в волновых числах), а также с поглощением 300 нм (hv > 4 эВ) в УФ области спектра; была показана корреляция между концентрацией азота и параметром решетки. Таким образом, в [9] было показано, что определяющую роль в классификации [4] играет азот в замещающей форме. Концентрация азота в алмазах типа II составляет менее 0,001%.
В работе Смита и Сорокина [10] в ЭПР природных алмазов обнаружен парамагнитный центр, состоящий из трех ірупп линий или из грех линий при Н|| [001]. Спектр обусловлен центрами с симметрией Сзу, с электронным спином S=l/2, изотропным g-фактором, близким к значению для свободного электрона, и сверхтонкой структурой (СТС) от атома с ядерным моментом J= 1. Центр обусловлен одиночным атомом азота, замещающим углерод в решетке; парамагнетизм вызван лишним по отношению к углероду электроном в валентной оболочке азота. Сопоставление оптических спектров поглощения в УФ и ИК областях со спектрами ЭПР позволило авторам работы [11] кристаллы с такими центрами С как тип lb и показать, что их физические свойства определяются вхождением примеси азота в виде одиночных замещающих атомов при максимальной концентрации ~Ю20 см*3. В ИК поглощении такой дисперсный или донорный азот характеризуется системой полос с максимумами при 7,4; «7,8; 8.8; 9,1 мкм ( 1345, 1282-90, 1135; 1100 см'1), наиболее интенсивная из которых расположена при 1135 см'1 (Рис.1.1) [11]. Такие центры поглощают в широкой полосе при Х<700 нм с максимумом около 270 нм (4.59 эВ) со слабой структурой в виде узких линий 284,7; 287,2; 290; 299,7 нм ( 4.353, 4.315, 4.274 и 4.135 эВ)[12]. Алмазы с азотом в этой форме редко встречаются среди природных алмазов (не более 0,1 %), тогда как подавляющее болышшетво природных алмазов относятся к типам 1а и «промежуточному», где при общем содержании азота на уровне до 44О20 концентрация диспссного азота в ЭПР не превышает 1017 см'3. Отметим, что синтетические алмазы, полученные при высоких температуре (1250-1350 С) и давлепии гстсров азота, наоборот содержат азот преимущественно в форме С при концентрации на уровне 2*1019-ИЫ019 см*3 (150-400 ppm) и все эти кристаллы к типу lb.
В 1955 Хорни и Вустер [13] обнаружили в рентгеновских дифрактограммах природного алмаза типа I сильные и узких экстра-рефлексов (шипов) на лауэграммах
13
от каких-то дефектов в плоскостях куба, которые связаны с плоскими субмикронными дефектами параллельными {100}: эти дефекты увеличивающих межплоскостное расстояние на треть параметра решетки [14]. Эллиот предложил модель дефекта как двух плоскостей из атомов азота, разделенных плоскостью углерода [15], объяснив увеличение межплоскостного расстояния удлинением связи N-€1. Расчеты в [16] показали, что три другие связи N-0, равные 1,47 А, компенсируют это удлинение. Широкое исследование оптических и ЭПР спектров в комплексе с рентгеновской дифракции, проведенное Соболевым с соавторами [17] для нескольких сот алмазов показало иную картину. Было установлено, что примесный азот, проявляющийся в ИК спектрах как система полос А с основным максимумом 7.8 мкм (1282 см'1), не имеет никакого отношения к «шинам» в дифрактограммам. С другой стороны, авторы обнаружили хорошую корреляцию между интенсивностью «шипов» и полосой около
7.3 мкм (1370 см'1) с более слабой компонентой около 7 мкм (1430 см'1) в ИК спектрах. Поскольку полоса поглощения 7.3 мкм является сопутствующей но отношению к системе А, то был сделан вывод, что основной форма вхождения азота в структуру алмаза являются не пластинки, а некая другая непарамагнитная форма, предположительно непарамагнитная ассоциация N2 из пары замещающих атомов азота в соседних углеродных положениях. Экспериментами по облучению и отжигу [18-19], а также фотовозбуждением удалось перевести эти центры в парамагнитное состояние [Ы - Ы]+ (центр \У7)[20] и определить структуру дефекта. Спектр представляет собой СТС от двух магнитно-эквивалентных атомов азота с константами СТС Ац= 54,6 гс и Аі = 28,56 гс. Центр имеет симметрию СзУ; имеет место удлинение связи N - N на 21% по сравнению длиной С -С связи в алмазе. При этом каждый из атомов смещен на 1/3 нормальной длины С-С связи. Полосы 1282, 1215 и 1100 см'1 , относящиеся к центру А, интерпретируются как три растягивающих колебания, а полоса 480 см 1 соответствует изгибающим колебаниям [9]. В УФ области спектра центр А характеризуется широкой полосой с максимумом около 300 нм (4.13 эВ) со слабой бесфононнон линией 306.5нм(4.044 эВ). Этот центр образуется в результате агрегирования центров С при отжиге кристаллов алмаза. Модели центров С и А подтверждаются изотопным эффектом: смещением максимумов их полос на ожидаемую величину в
низкоэнергетическую сторону в колебательном спектре при замещении азота на его более тяжелый изотоп (15И) в работах [21, 22], соответственно. В соответствии с выделением основных форма для азота тип I в Таблице 1.1. был разделен на 1а н 1Ь.
14
Пластинчатые образования в плоскости куба {100} с размерами до сотни микрон по данным рснтгенотопографии, электронной микроскопии и катодолюминесценции (KJ1), с полосами около 1370/ 1430 см'1 получили наименование дефекта В2 ( или В' в западной литературе). Положение основной полосы варьируется от кристалла к кристаллу в пределах от 1359 до 1380 см' , причем максимум полосы смещен в высокоэнсргстическую сторону при максимальном геометрическом размере пластинок; при этом компонента 1430 см'1 примерно на порядок слабее и практически не меняет своего положения. В УФ поглощении дефектам В2 соответствуют слабые полосы 263,2; 266,8; 280,0 и 283,4 нм (4.704, 4.608, 4.426 и 4.373 эВ) у края собственного поглощения. В спектрах KJI наблюдается свечение от этих дефектов в системе из трех широких бесструктурных полос с максимумами при 420, 580 и 990 нм(2.95, 2.14 и 1.252 эВ) [23,24], причем последняя полоса сильно поляризована с направлением вектора Е параллельно плоскости пластинок{100} [24].
Значительная часть природных алмазов содержит еще один азотный центр, В1 (или В в западной литературе), который характеризуемый одноименной системой с основными максимумами при 7,5; 8,5; 9.1; 9.9; 12,8 мкм (или 1332, 1175, 1100, 1010, 780 см'1) в ИК области поглощения (Рис. 1.1) и системой N9 с основными компонентами 234.8, 235,5 и 235,9 нм (5.279, 5.263 и 5.254 эВ) в УФ области [12]. Центр В1 излучает в широкой полосе А в диапазоне 300-600 нм (2.1-4.1 эВ, не путать с центром А и его полосами в УФ/ИК поглощении)[25]. Во большинстве случаев центры А, В1 и В2 присутствуют
Во/ноооо ЧИСЛО, см*
Рис. 1.1 Спектры поглощения в среднем ИК диапазоне для синтетических (а-с) и природного(сі) алмазов. В алмазах (а) и (с) азот находится преимущественно в форме центров С и А; в (Ь) присутствуют оба центра. В природном алмазе (б) присутствуют центры А, В1, В2. Буквами указаны основные полосы для каждого центра.
15
Рис. 1.2. Спектры поглощения для центров С(а), А(б) и В1 (в) в алмазах [30]. По абциссе отложена длина волны в (нм). Т=80 К. Пунктиром в блоках (а) и (б) показаны спектры в увеличенном масштабе.
в кристаллах типа 1а одновременно, но встречаются кристаллы, где А или В1, являются доминирующими формами и многие авторы выделяют также подтипы 1аА и 1аВ, соответственно. Подтип 1аВ некоторые авторы именуют «промежуточным» типом (intermediate type). Известно, что дефекты В1 образуются из А при отжиге при 2400 С с энергией активации около 5 эВ и представляют собой болсс устойчивое образование [26], хотя в некоторых природных алмазах наблюдалась диссоциация некоторой части центров В1 с образованием центров С при 2240 С. После электронного облучения и отжига алмазов типа 1а с центрами А и В1 при фотовозбуждении наблюдаются спектры ЭПР со спином S = 1 и СТС от двух (W26) и четырех (W25) атомов азота, соответственно [27]. В настоящее время наиболее распространенной является модель центра В1 как кластера из четырех атомов азота, окружающих вакансию; при этом центр W25 рассматривается как ионизованный центр В1.
Среди безазотных природных алмазов отнесенных к типу II встречаются два вида кристаллов, существенно различающиеся по электрическим свойствам и это стимулировало дальнейшее разбиение: выделены были два подтипа с различным уровнем проводимости - диэлектрики (тип На ) с проводимостью на уровне Ю‘10 ом ем и ниже и полупроводники (тин ПЬ, с повышенной проводимостью до нескольких ом'см) [28]. Нейтронно-активационный анализ показал, что полупроводниковые свойства алмазов типа Ив определяются вхождением в структуру алмаза примеси бора [29] , причем в азот-содержащих кристаллах проводимость определяется той частью бора, которая не скомпенсирована азотом. В природе кристаллы типа ПЬ встречаются чрезвычайно редко: для них характерны голубая окраска, высокая электропроводность и необычное медленно затухающее послесвечение после оптического возбуждения. Для спектров поглощения таких алмазов характерны линии 2460, 2810, 2936 см’1, из
16
/
которых линия 2810 см'1 (0.348 эВ) является наиболее интенсивной и расщепляется в триплет при низкой температуре (Рис.3.1). Система этих линий, а также более слабые полосы 3726 (0.462 эВ) и 4098 см'1 ( 0.508 эВ), в отлично от всех предыдущих деталей (колебательных) в среднем ИК относятся к электронным переходам в примесном атоме бора, причем последние полосы являются результатом взаимодействия с колебанием решетки с частотой ЬО(Ь)=0.159 эВ [29]. Сплошное поглощение с 2985 см'1 (0,37 эВ) приписывается фотоионизации бора. Поглощение уменьшается к УФ части спектра и это придает голубую окраску природным полупроводниковым алмазам. Концентрация бора в природных алмазах составляет до 5*1017 см’3 (Зррт). В синтетических она может быть на два порядка выше, и в этом случае они имеют темно-фиолетовую, почти черную окраску [29,30].
Волноаоэ ч*.сло, см1 Энергия фогема , эВ
Рис. 1.3. Спектры поглощения синтетического алмаза, активированного бором в средем ИК (а) и вУФ-видимом-ближнем ИК (б) диапазонах. В блоке (а) приведены энергии в эВ для основных линий, связанных с В. В блоке (б) пунктиром показан край значение ЕР=5.5 эВ.
1.3. Определение концентрации примеси в основных формах по спектрам оптического поглощения.
Оптическая абсорбционная спектроскопия является удобным методом для обнаружения примесей азота и бора и определения их структурной формы и в связи с этим многие авторы стремились вывести этот метод на количественный уровень. Для получения количественной информации о концентрации и состоянии примеси использовались различные аналитические методы как масс-спектрометрия, нейтронноактивационный анализ, спектральный анализ, ЭПР, которые пригодны для определения легких элементов (бор, азот) и имеют достаточную чувствительность (до единиц ppm). Поскольку большинство аналитических методов дают валовое содержание примеси независимо от формы азотных центров (С, А. В1 и другие), то подбирались алмазы с
17
одной доминирующей формой. Кроме того, коэффициенты, полученные в ранних работах отражают особенности идентификации полос в определенный момент. Все эти трудности привели к тому, что существует для каждого из азотных центров несколько коэффициентов, но мы здесь приводим относительно недавние и более надежные, которые далее будут использоваться в процессе работы. Успехи в получении синтетического алмаза значительно облегчили задачу, но проблемы однородности и получения кристаллов с доминирующей формой В1 сохранились и это отразилось на максимальном разбросе для В1.
Центр С
Концентрация центров С может быть определена по интенсивности различных линий в ИК поглощении:
Ыс [ррт]= 32 щз^ст*1], [31]
Мс [ррт]= 22 різ44[ст'1] [32]
Не [ррт]= 27 Ці із5[ст''] [33]
Нс[ррт]= 37.5 (ДпззСст'1] [34]
или в УФ области спектра, учитывая соотношения, связывающие поглощение в ИК и УФ области спектра [35-36]:
1*477 им =М 1*113$ см'1»
1*270 нм = (21 +45) Ці 135 см'1
Центр А
Ыд[см‘']= 5,8х1018 й12«2 [ст'1] [9,30,37]
МА[ррт] = 33,3 р,282 [ст-1] [9, 30, 37]
МЛ[ррт] = 17,5ц,2ю[ст'] [32,38]
Н,\[ррт] = (16,0- 16,5) Щ282 [сю‘‘] [39,40]
Последнее соотношение считается наиболее/ надежным. Возможно определение концентрации азота в форме А по измерениям в УФ области спектра, на длине волны 306,5 им, учитывая, что ціш =2 Цзоб,5 [30,36, 37].
Центр В1
N«1 [см'3] = 7,6 Ці 175 [см'1] [41 ]
N01 [см’3] = 2,4 ц, 175 [см'1] [42 ]
Центр в бор-содерзкащих алмазах
Концентрация некомпенсированных азотом акцепторов определяется выражением [43, 44]: Ыр- N3 [см'3] =0.63* 101 І28іо = 0.54 *1014 цздо» где І28Ю и ц28іо- соответственно,
18
интегральная и пиковая интенсивности линии наиболее интенсивной линии 2810 см-1 (0.348 эВ, Рис. 1-3.) в спектре ИК поглощения, связанном с бором.
В рсальпой практике определения концентрации примеси азота в алмазах приходится сталкиваться с набором различных азотных центров и полезны простые соотношения позволяющие выделить вклад каждой компоненты в наиболее распространенных случаях. Для природных алмазов типа JaAB ( или Ia+III), не содержащих вообще или содержащих дефект С в такой концентрации, что он не регистрируется в спектрах поглощения, интенсивности основных полос А и В1 могут быть выражены через коэффициенты поглощения на длинах волн 1282 и 1175 см'1 следующими соотношениями [30]:
Рл= 1,2 Ц1282 - 0,49 р 1175 РВ1 = 1,2 Pi 175-0,51 Р1282
Аналогичным образом, для типа 1а+1Ъ имеем [30]:
РА -1,1 Р1282- 0,3 рцз5 Рс=1,1 Pl 135-0,2 Р1282
1.4. Агрегирование примесей в алмазе
Существенный прогресс в понимании природы центров А и В1 и многих других был достигнут за счет успехов в технологии синтеза искусственных алмазов, а также отжига искусственных (синтетических) и природных алмазов. В работах Чренко и др. [26, 45-48] используя ИК спектроскопию показано, что повышении температуры отжига выше 1400°С при отжиге синтетических алмазов типа 1в имеет место трансформация замещающего дисперсного азота (центры С) в парный азотный центр (А). В ИК спектрах наблюдается появление системы 1282 см'1. Агрегирование происходит в результате термической активации диффузии примесного азота. Расчеты показывают, что реакция трансформации С->А описывается уравнением dC/dt = - kiC2, соответствующим реакции второго порядка. Здесь С- концентрация центров С, t-время, ki-константа реакции. Решение этого уравнения имеет вид : kit = 1/С - 1/С0, где ki =k„exp(-E/kT) при энергии активации этого процесса Е = 5 ev. Значения энергии активации варьируются: это 2.6 эВ [45], 3.6 эВ [46], 5эВ [26], аномальное значение 21 эВ приводится у Канда [47]. Детальное исследование трансформации С->Л в природных и синтетических алмазах типа lb с учетом секториального строения показало различие энергий активации для кубического (Е= 6.0±0.2 эВ) и
19
октаэдрического (4.4 ±0.3 эВ) секторов [48]. В работах [26, 45, 46, 48] показано, что при увеличении температуры отжига как природных так и синтетических кристаллов
о
алмаза типа 1а при температурах — 2200 С наблюдается уменьшение концентрации центров А с образованием более сложных центров В1 (комплекс из 4-х атомов азота вокруг вакансии): процесс хорошо описываются уравнением второго порядка с энергией активации 6.3 эВ. После облучения и отжига алмазов типа 1а, содержащих центры А и В1 при фотовозбуждении наблюдаются спектры ЭПР со спином S = 1 и СТС от двух (W26) и четырех (W25) атомов азота [27]. Аналогичные спектры наблюдаются и при фотовозбуждении природных алмазов, содержащих электронноколебательные системы НЗ и Н4 в спектрах поглощения и люминесценции с БФЛ 2.463 и 2.498 эВ, соответственно. Предполагается, что НЗ и Н4 центры образуются из А и В1 центров путем захвата вакансии с образованием сэндвичсвых структур NVN и (N)jWN. При этом, в соответствии с моделью, предложенной Дэвисом [49], при захвате вакансии А центр трансформируется в энергетически более выгодную сэидвичевую конфигурацию : N - N + V N-N-V ->N-V-N. В1 центры захватив вакансию трансформируются так, что атомы азота декорируют первую координационную сферу дивакансии : N3VN + V N3VNV N3VVN.
Коллинз показал, что процесс агрегирования азота в природных и синтетических алмазах существенно ускоряется (константа реакции увеличивается в —50 раз) при облучении алмазов электронами (энергия 2 МэВ, плотность 1022 эл/м2) [50]. При генерации около 5 ppm вакансий ускорение агрегирования достигается вследствие многократного захвата и освобождения вакансий в решетке алмаза.
В работе Майнвуд [51] процесс трансформации азотных дефектов в алмазе, проанализирован с энергетических позиций: рассматривалась энергия углеродного кластера и ее изменение при переходе от изолированного замещающего азота к обнаруженным экспериментально в алмазе вариантам дефектов, включая центр А. Целесообразность агрегирования определяется выигрышем в энергии за счет понижения энергетического уровня нового дефекта. Согласно расчетам выигрыш энергии при реакции С+С->А составляет -2 эВ, при образовании центра N3V центра из 3N + V выигрыш -8 эВ, а для реакции 4N + V ->В1 это значение около 12 эВ. Показано, что энергия диффузии атомов существенно понижается при участии вакансии в процессе дефектообразования и большой выигрыш в энергии достигается при образовании азот-вакансионных комплексов. Из полученных данных следует, что на последних этапах сближения как азотных фрагментов, так и вакансии с азотными
20
/
центрами значительно увеличивается энергетический барьер между различными конфигурациями таких пар из-за различной энергии реорганизации среды. Таким образом, имеется возможность существования уст ойчивых промежуточных центров.
1.5. Собственные дефекты в алмазе но данным оптической абсорбционно-люминесцентной спектроскопии
Для максимально чистых кристаллов типа Иа край собственного поглощения находится на 225 им (5.5 эВ) при 300К, что соответствует непрямому переходу Г^-^Дь Анализ края собственного поглощения с учетом участия фононов в зонном переходе дал значение 5,47 эВ. У алмаза как гомополярного кубического кристалла дипольный момент отсутствует и т.о. собственное поглощение, обусловленное взаимодействием с одним из колебаний решетки запрещено. В реальности некоторое поглощение в области 1600-4000 см'1 присутствует и оно используется для внутренней калибровки в практике ИК спектроскопии. Что касается многочисленных систем (линий), наблюдаемых в диапазоне прозрачности, то они обусловлены дефектами различной природы. В связи со слабым электрон-фононным взаимодействием спектры представляют, как правило, собой вид узкую бссфононной линии (БФЛ), соответствующую чисто-электронному переходу в сопровождении широкой полосы с тонкой структурой как результат взаимодействия с фононами: вместе они образуют электронно-колебательную систему (ЭКС). Ширина БФЛ невелика (обычно менее 3 мэВ), что допускает изучение ее поведения под действием электрического и магнитного полей, одноосного сжатия и проведение анализа структуры фононного «крыла», что даст разнообразную информацию об особенностях электрон-фононного взаимодействия. В простейшем случае, когда отсутствует смещение минимумов основного и возбужденного состояний в конфигурационной схеме, положение БФЛ в спектрах поглощения и люмпнесцецнн совпадают. Наиболее типичные спектры в алмазах связаны с простейшими собственными дефектами.
Собственные дефекты возникают в решетке алмаза в результате радиационного облучения, нагрева или пластической деформации, наведенной специально или возникающей при росте кристаллов. Расчету энергетических уровней для элементарных дефектов по Френкелю (вакансии и межузлия) было посвящено много работ [52-56], из которых следует, что они являются практически идентичными для обоих случаев и по оптическим переходам в алмазе трудно отличить вакансию от
21
можузлия. Исследование различных структурных конфигураций, в которых может находиться межузлие показало [57], что энергетически наиболее выгодны расщепленные конфигурации [100] и [111] и положение межузельного атома в тетраэдрической и гексагональной конфигурации.
В ИК поглощении алмазов фиксируется появление в решетке природного алмаза дипольного момента вследствие радиационных нарушений: появляются полосы 1332, 1190, 115. 1065, 1010 см'1 независимо от концентрации азота [30]: в синтетических алмазах наблюдаются дополнительные линии 1570, 1535 и 1420 см-1. При отжиге вместо указанных появляются новые, при 1510 и 1455 см"1: их интенсивность стабилизируется при 1100 К. Параллельное исследование спектров поглощения и ЭПР позволило отнести линии 1570 и 1535 к изолированным и сегрегированным вакансиям, а линию 1420 см'1 к скоплениям междуузельных атомов углерода [58]. В безазотных кристаллах все наведенные линии отжигаются полностью, тогда как остающиеся в азотных кристаллах линии 1510 и 1455 связаны с азотно-вакансионньтми комплексами [59].
В области электронных переходов при облучении электронами с Е>0.5 МэВ появляются характерные электронно-колебательные системы GR1-GR8, ND1, TR12-TR17, ЗН и другие [12].
Группа линий GR характеризуется хорошо выраженной ЭКС с парой БФЛ при 1.672/1.665 эВ (740,9 и 744,5 нм) с максимумом широкой колебательной полосы при 1.999 эВ и группой линий в диапазоне 2.8-3.1эВ. Системы в спектрах поглощения и люминесценции практически зеркально симметричные, люминесценция слабая и неполяризоваиная, зависимости от температуры и концентрации дефектов хорошо описываются теорией возмущения электронных переходов нолями напряжений от примесных дефектов[ 12]. Исследования влияния электрического поля [60], одноосного сжатия показало симметрию Та [12], центр становится парамагнитным в ионизованном состоянии и интерпретируется как нейтрально заряженная вакансия V°. Коротковолновые линии GR имеют аналоги в спектрах фотопроводимости и отнесены к возбужденным состояниям центра, лежащим выше дна зоны проводимости [61]. Система ND1 с БФЛ при 3.149 эВ (393,5 нм) в спектрах поглощения и люминесценции, хотя последняя очень слаба, связана с парамагнитным дефектом, идентифицируемым как отрицательно заряженная вакансня(У'). Центр V° может быть переведен в ионизованное состояние определенной подсветкой: при этом ослабляется сигнал от GR1 (V0) и усиливается сигнал от* ND1. Система GR характерна для низкоазотных
алмазов типа Па, тогда как отрицательно заряженная вакансия доминирует в алмазах типа Ib. Изучение поведения систем при различных типах подсветки, показало, что процесс можно описать реакцией 2 GRl(V°)5f± ND1 (V~) +V*
причем процесс идет вправо при освещении 2.83<Ьу<3.1эВ (438>А> 400нм) или hv > 4.15эВ (А.<300 нм), или при нагреве до 800 С, что эффективно в алмазах тина 1а, и в обратную сторону под действием света 2.5<liv<2.83 эВ (496 >Х> 438 нм) или при ИК подсветке hv < 1.13 эВ (Х>1100 нм) [62]. Ожидается, что в кристаллах типа ПЬ вакансия будет находиться преимущественно в положительно заряженном состоянии(У*) и предварительная информация о подходящей системе в ФЛ появлялась[63]. Вакансии в алмазах становятся подвижными при нагреве выше 600°С и отжигаются при температурах выше 800°С в течении двух часов. Энергии активации этого процесса составляют 2,3±0,2 эВ [30,33, 63].
Система TR12 проявляется в спектрах поглощения и люминесценции в виде основной БФЛ 2.637 эВ (469,9 нм) с более слабыми линиями 2.829 и 2.648 эВ (438 и 468 им: (TR12a и TR17) и фононными повторениями, обозначаемыми TR14-TR16. При отжиге система сначала увеличивается по интенсивности, потом ослабляется и окончательно отжигается при Т>1600 К Сверхлинейная зависимость системы от дозы позволила предложить структуру центра как комплекс из двух пар Френкеля, занимающих устойчивое гексагональное положение в решетке алмаза- 2(ICV) (Рис.1.4г), что согласуются с данными экспериментов по одноосному сжатию: последние дают ромбическую симметрию и свидетельствуют о вхождении в состав центра междуузельных атомов и вакансий [61, 66]. Центр характеризуется сильным различием в спектрах люминесценции и поглощения как результат эффекта Яна-Теллера и хорошо выраженным локальным колебанием с энергией 200 мэВ, которое связано с углеродом: предполагается участие нескольких атомов углсрода[67].
Система ЗН с БФЛ 2.462 эВ (503.5нм) является одним из наиболее известных радиационных центров: она появляется следует привести также систему ЗН с БФЛ появляющаяся после последующего отжига при Т-600 К в любых алмазах[64], тушится тушится УФ светом и исчезает при нагревании выше 770 К. Центр имеет аналог в ЭПР и удовлетворительно описывается моделью VC=CV, где атомы углерода лежат в плоскости (110)[68]. (Рис.1.4д)
23
Рис. 1.4. Модели центров N3(a), Ы3(6), 2.155/1.945 эВ(в), TR12(r) и ЗЫ (д) [30].
Система 5RL с БФЛ 4.582 эВ (270,5 нм) в УФ области обнаружена сначала в KJI, потом в спектрах поглощения алмазов типа ИЬ после облучения и отжига при 300°С [69], показано, что она имеет симметрию ромбическая I и отжигается при 900°С. Особенностью этого центра является фононное повторение с Е=237 мэВ, связанное с локальными колебаниями, причем в алмазах с изотопным обогащением 13С энергия колебания в KJI уменьшается, что показывает на участие колебания С-С. Центр связывается с расщепленным в направлении <100> междуузлием.
Что касается второй компоненты Френкелевской пары, междуузельного атома, то ситуация остается до сих пор неясной. Предполагается, что этот центр парамагнитен, однако измерить его спектр до сих пор не удалось. Есть несколько версий по поводу связанных с междуузлием оптических эффектов:
1. С междуузлием могут быть связаны спектры ЭГ1Р, регистрируемые при низких температурах (ниже 17 К) после облучения, которые быстро отжигаются с повышением температуры [70].
2. С проявлением междуузлия связывается эффект сужения линий оптической системы GR1 [71], относящейся к нейтральной вакансии V0, при отжиге 350-400°С, в то время как сразу после облучения линии системы GR1 уширены. Наблюдаемое уширсиие линий можно объяснить напряжениями, создаваемыми межузлием вблизи вакансии, а сужение - подвижностью межузлий при Т = 350-400°С.
3. С междуузлием связывается пик поглощения 1.685 эВ (735.9 нм), налагающийся на систему GR1[64, 72] и исчезающий при отжиге в диапазоне температур 420^540°С.
24
Линия коррелирует с системой К2 в ЭПР со свойствами расщепленного но [001] муждуузлия и имеет энергию активации 1.6 эВ для отжига, согласующуюся с теоретическими оценками [64].
1.6. Дефекты с участием радиационного дефекта и примеси (азота).
Комбинированное воздействие ионизирующего облучения и последующего отжига приводят к образованию в азотсодержащих кристаллах ряда дефектов, идентифицируемых как азотио-вакаисионные комплексы. Предполагается, что при облучении электронами или нейтронами в алмазах генерируются вакансии, которые при температурах Т>800 К становятся подвижными и мигрируют с образованием при встрече с азотом в форме С, А или В1 различные комплексы.
В кристаллах типа 1Ь, природных или синтетических, после такой обработки появляются электронно-колебательные системы с БФЛ при 2.155 и 1.945 эВ (575,5 и 638,0 нм, соответственно), основные данные для которых приведены в Таблице 2 . Центры относятся к одному и тому же дефекту-комплексу азота и вакансии МУ в различных зарядовых состояниях- нейтральном и отрицательно-заряженном, соответственно, и могут переходить из одного состояния в другое при подсветке [73]. В заряженном состоянии центр является парамагнитным (центр \У15). В природных алмазах типа 1а+1Ь наблюдается система Б1 с дублетом БФЛ при 2.462/ 2.427/эВ (503.4/ 510.7 нм) [74]., относящаяся к парамагнитному центру, которая также относится к комплексу ЫУ и наводится в синтетических алмазах при высокотемпературном отжиге Т>2200К [46]. В алмазах с азотом в форме А (пары атомов) или В1 комплексов облучение и отжиг при Т>800 К приводят к образованию центров НЗ и Н4 с БФЛ при 2.463 и 2.497 эВ (503.2 и 496.2 нм, соответственно, Таблица 2)[33,75]. Центр НЗ со структурой ОТЫ может находиться также в отрицательно-заряженном состоянии ОТ1Ф , с которым связана система Н2 с БФЛ 1.256 эВ (986.3 им) и возможно изменение зарядового состояния при определенной засветке [76]. (Хотя азотно-вакансионные центры 1.945, 2.155 эВ, НЗ и Н4 являются типично радиационными дефектами, они могут быть получены при высокотемпературном отжиге азотсодержащих алмазов, а также в результате пластической деформации [75]. Имеет место образование более простых дефектов, например ОТ (центр 2.155) в результате распада более сложных (НЗ) и это также было использовано при анализе на предмет определения моделей центров.
25
Дефекты с БФЛ 2.807 и 3.188 эВ (441,6 и 388,8 нм) в спектрах катодолюмипесцснции и гораздо болсс слабые в поглощении также появляются после облучения и отжига при Т>600С [33]. В кристаллах с различным соотношением 12С:13С и 14Н:15Ы для части колебаний было обнаружено изменение энергии колебании
Таблица 2 Некоторые спектроскопические параметры основных азотно вакансионных центров [ 30, 33,75 ]
Центр, БФЛ Нм (эВ) Проявление: методы, типы кристаллов Энергии основ.фо-нов, мэВ Б Время затухания ФЛ ЭПР, модель, симметрия
Б1: 503.4 (2.462); 510,7 (2.427) ФЛ,РЛ,прир.алмЛа+1Ъ, синт. алм.ІЬ после отжига Т >2200 К ФЛ: 48,69, 93,128, 153 5.9- -7 4 мсек (НУ)’, парамагн. Сзу
.575,5(2.155) П,ФЛ, СВЛ. КЛ: в любых азотсо-держ. npiip.ii синт.алмазы после обл.+отж.Т>500С; лилово-красна окраска ФЛ: 46 -3,3 29-32 нсек Сзу ИЛИ С2\г> непарамагн.
638,0(1.945) П,ФЛ,СВЛ,КЛ, в любых азотсодс прир.или еннт.алмазах, после об г +отж. Т >550С; розовая оіфаска П, ФЛ: 65 3.7 11.6-13.3 нсек (НУ)* СгЬ или Сб W15 в ЭПР
Н2 986.3(1.256) П,ФЛ,СВЛ в прир.и синт.алма-зах типа Іа+ІЬ после НРНТ обр.ш обл.+отжиг при Т>550С II: 70, лок. колсб. 167.1 4 (Н-У-Н)-, ромбичЛ, С2ь
НЗ 503,2 (2.463) П, ФЛ, СВЛ, КЛ в прир.и синт. алмазах типа 1а после обл.+ отжиг при 1>550С.Желт.окраска 41,152 3 16 нсек (Н-У-Н)0 ИЛИ У-Н-И-УАь W26 в ЭПР
Н4 496,2 (2.497) П. ФЛ, СВЛ, в прнр.апмазах типа 1аВ после обл.+ отжиг при Т>600С.Желт.окраска 40,154 15-19 нсек ЗН-У-Н центр W25 В ЭПР, Сіь
N3 415.2 (2.985) П, ФЛ, СВЛ, в прир. алм.Іа типа, в синт.после отжига Т>1700С Желт.окраска П: 93, 165 ФЛ: 80 3,5 40 нсек НзУ; центр VI В ЭПР, Сзу
Обозначения: П-поглощение, ФЛ-фотолюминссцснция, СВЛ- спектры возбуждения
люминесценции, КЛ- катодолюминесценция, Б-фактор Хуанг-Риса
ожидаемые для С-С колебаний (отношение (12.13)1/2 =0,961 ), тогда как для других это значение составило 0,978 как для ,2С-14Н и ЬС-14Ы связей, и сделан вывод об участии
26
одного атома азота в комбинации с радиационным дефектом, скорее всего мсждуузсльным углеродом.
Наконец следует отмстить наиболее известный и распространенный дефект, ответственный за систему N3 с БФЛ 2.985 эВ (415,2 нм) во всех оптических спектрах в природных алмазах и являющийся парамагнитным (центр Р2 в спектрах ЭГ1Р). По совокупности данных дефекту приписывается структура из трех атомов азота окружающих вакансию, ИзУ (Таблица 2). В синтетических алмазах типа 1Ь эти центры могут быть получены после высокотемпературного отжига при 1700°С [26, 45, 46] . Важно, что все, перечисленные в Таблице 2 дефекты, были получены в кристаллах типа Па после ионной имплантации и отжига, причем была получена линейная дозовая зависимость для центров 2.155 и 1.945 эВ, квадратичная для НЗ и кубичная для N3 в соответствии с предлагаемыми моделями [75]. Перечисленные центры относятся к наиболее изученным. При их исследовании использован практически весь арсенал оптической спектроскопии: анализировались спектры поглощения, люминесценции
при различном возбуждении (фото-, электронном и рентгеновском), поляризационные параметры полос в спектрах поглощения и люминесценции, детально исследовались условия их создания, взаимной трансформации, изучено влияние изотопного легирования, воздействия электрического и магнитного полей, одноосного сжатия, времена затухания и многие другие в комплексе с ЭПР. В частности следует отметить поляризацию излучения от ростовых дефектов НЗ, линейных по моделям (Таблица 2): при наблюдении перпендикулярно к нарастающим плоскостям куба была выявлена поляризация Е параллельно плоскостям роста (100) [77], а при наблюдении в направлении перпендикулярном этим плоскостям обнаружены фигуры в виде «мальтийского креста» различной ориентации этих центров в различных ростовых секторах [100]: с Е параллельно ±[110] и ±[1 10] (см [78]). Центры являются единственными, дія которых получено стимулированное (лазерное) излучение в импульсном режиме с диапазоном перестройки 2.1-2.48 эВ (500-600 нм) для состояния ЫУ№ (НЗ) [79].и 0.88-1.24 эВ (1000-1400 нм) для состояния МУЫ' [80].
1.7. Протяженные дефекты
Свечение отдельных дислокаций в виде широкой полосы с максимумом около 2.8 эВ (430 нм), сильно поляризованное с Е параллельно линии дислокации было обнаружено при электронном возбуждении в кристаллах тина ПЬ [81].Свечение похоже на полосу А, связываемую в [82] с донорно-акцепторпыми парами: возможно имеет
27
место декорирование дислокации примесями. Индентнрование на (100) плоскостях в синтетических типа lb алмазах и природных 1аА, стимулирующее генерацию дислокаций, также приводит к свечению в полосе А с наложенной системой 2.155 эВ в первом случае и к желтому свечению НЗ во втором [33]. Широкополосное свечение сегрегаций В2- т.н. гигантских плейтлетцев, было обнаружено в видимой (полоса 2.25 эВ/550 нм) и ИК(1.25 эВ/990нм), тогда как при наличии пластической деформации регистрируется свечение в системе с БФЛ 2.526 эВ/490.7 нм [83]. Отсугствие ожидаемого для азотного дефекта смещения полос поглощения при переходе к 15N привело к модели В2 центров как пластинчатого комплекса из междуузельиых атомов углерода и недавние расчеты с использованием метода локальной плотности функционального кластера (A1MPRO) подтвердили энергетическую выгодность такого образования, причем в случае крупного ассоциата энергия на образование одного междуузлия оказывается около 1 эВ по сравнению с 12 эВ для одиночного междуузлия [84-85]. Расчеты показали наличие нескольких полос (активных колебательных мод) в колебательном спектре для этого дефекта(1349, 1342, 1401, 1320, 1421 and 1569 см'1 , что вполне согласуется с экспериментально наблюдаемыми 1372, 1426 и возможно 1520, 1540 [86], и зависимость их положения ИК поглощения при вариации размеров образования. Эта модель дала смещение (100) плоскостей на 0,33 а0 и 0.44а0 для мелких и крупных комплексов, соответственно, в соответствии с экспериментальными результатами и пару уровней под дном зоны проводимости в соответствии с результатами Соболева и др. [87].
1.8. Некоторые распространенные типы свечения в природных алмазах
Полоса А в спектрах катодо-, рентгено-, фотолюминесценции представляет собой широкую полосу в диапазоне от 2-3.7 эВ (330 до 600 нм) с максимумом около 2.55эВ/485 нм, примерно одинаковую, белесо-голубую по цвету, в различных по типу кристаллах. Свечение тушится при Т>400 К. Широкополосный характер свечения, закономерности изменения его спектрального состава были интерпретированы Дином [82] как следствие взаимодействия в донорно-акцепторных парах. Зависимость интенсивности свечения А и его распределения по объему от содержания дефектов В1, возбуждение в системе N9 у края собственного поглощения алмаза, многокомпонентный состав свечения (по крайней мере три компоненты с временами
*7 \ 1
затухания ti< 10* сск, Т2~ 3*10* и тз~10* сек) позволили Соболеву и Дубову [74]
28
связать его с внутрицентровыми переходами на В1 с участием системы синглетиых и триплетных возбужденных состояний, тогда как бесструктурность полосы обьяснялась взаимодействием одинаковых структурных фрагментов в протяженном дефекту В1 и размытием локальных состояний в зоны. Мартынович и др. на основании анализа кинетики РЛ пришли к выводу об участии двух различных дефектов, одним из которых является В1 [88]. В КЛ синтетических алмазах кроме голубой полосы А наблюдается широкая зеленая полоса с максимумом при 2.38 эВ/520 нм, характерная для пирамид роста октаэдрических граней: кинетика ее затухания и как следствие механизмы процесса существенно иные, чем для природных алмазов [74].
Система 82 с несколькими БФЛ при 2.369эВ/523,Знм (А), 2.535/489,1(В); 2.595/477,6 (С); 2.623/472,5(0) и 2.634/470,5 нм (Е) и максимумом колебательной полосы при 2.295эВ/ 540 нм ответственная за желто-зеленую фотолюминесценцию некоторых природных алмазов с высокой концентрацией азотных центров А и В1 [89-91], в катодолюминесценции этот дефект неактивен. В фононном спектре помимо особенностей, связанных с критическими точками зоны Бриллюэна в системах А,С наблюдается известное квазилокальное колебание о>1 с энергией 40 мэВ и его обертона, а для компоненты В зарегистрировано колебание с Е=45 мэВ. Интегральная интенсивность свечения в системе остается примерно на одном уровне в диапазоне 80-800 К. С повышением температуры от 80 К интенсивности полос меняются по сложному закону: Интенсивность линий А, В, Е падает с характерной для каждой из них скоростью, интенсивность С проходит через максимум при 130-140 К. Линия О отсутствует при 80К, затем она растет до Т~100 К и вновь ослабляется [90]. В спектрах возбуждения ФЛ обнаружено две электронно-колебательные системы, каждая со своими БФЛ и максимумами широких полос при 2.88 эВ/430 нм (а) и 3.64эВ/340 нм (р)[89-90]. Центр характеризуется медленными временами затухания: Для А Т1 составляет 2,4* 10*' сек и не зависит от температуры; для В и С Т2~3,5*106 сек до 100 К, потом уменьшается. Неэкспоненциальнос затухание наблюдается в диапазоне 20-80К. При низкой температуре затухание сначала идет с т~0,5 мсек, далее т увеличивается до
1,5 мсек после достижения термического равновесия в системе спиновых подуровней. Излучение в Б2 является следствием переходов триплст-сннглет, запрещенных по спину [84].
Система вЗ с БФЛ 2.495эВ (496,7 нм) также наблюдается в природных алмазах с желто-зеленой ФЛ, в большинстве случаев она, как и несколько других систем с БФЛ
29