Механизмы формирования структуры, фазового состава и свойств наносистем на основе железа при механоактивации в органических средах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ....................................................................
Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (литературный обзор)................
1.1 Молельные представления о процессе механической активации в металлических системах......................................................
1.1.1 Кинетика и механизмы механического сплавления........................
1.1.2. Модели формирования нанокристаллического состояния при интенсивнон-пластичсской деформации........................................
1.1.3 Предел измельчения зерна при интенсивной пластической деформации-----
1.1.4 Тепловые лффекты при механоактивацни.................................
1.1.5 Предельные размеры частиц, получаемых при механическом измельчении..
1.2 Взаимодействие метеллов с органическими веществами в условиях механических нагрузок.......................................................
1.2.1 Влияние органической среды на прочность, пластичность и дисперсность металлов...................................................................
1.2.2 Превращение органических веществ под действием механических нагрузок.
1.2.3 Влияние органической среды на фазовый состав измельчаемых металлов. ..
1.2.4 Влияние водорода и кислорода, как продуктов деструкции органической среды, на фазовые превращения в системах на основе Ее......................
1.3 Каталитическое разложение углеводородов на железе. Углеродные нанонити, капсулировашше частицы............................................
1.4 Выводы..................................................................
Глава 2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.
РАЗРАБОТАН! 1ЫЕ МЕТОДИКИ....................................................
2.1. Объекты и методы исследования..........................................
2.1.1. Шаровые планетарные мельницы, принцип работы .......................
2.1.2. Режимы получения порошков, материалы, среды..........................
2.1.3. Методы исследования и использованные режимы..........................
3
2.2. Оценка применимости методов анализа поверхности к исследованию порошков, механоактивированных в органических средах................. 80
2.3. Методика определения толщины оксидных слоев на наноструктурных материалах с использованием РФЭС..................................... 84
2.3.1. Модельные представления............................................ 85
2.3.2. Результаты......................................................... 90
2.4. Использование атомной силовой микроскопии для исследования формы и размеров частиц, структурно-фазового состояния поверхности........... 92
2.4.1. Основы метода ЛСМ.................................................. 92
2.4.2. Способы крепления частиц, определение их формы, размеров и морфологии поверхности.......................................................... 96
2.4.3. АСМ-исслсдования высокодисперсных порошков на основе железа. Сравнение с результатами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции................................................................... 100
2.5. АСМ-исследования поверхностных слоев нанокристаллических и аморфных сплавов на основе железа с использованием химического травления................................................................... 105
2.5.1. Исследование распределений размеров зерен но поверхности и глубине образца...................................................................... Ю5
2.5.2. Возможности использования селективного химического травления в АСМ-исследованиях аморфных сплавов............................................... Ю9
2.6. Возможности ЛСМ в исследовании структурных особенностей сталей и сплавов...................................................................... НО
2.6.1. Возможности АСМ в исследовании структурных особенностей на примере углеродистых сталей. Сравнение с электронной микроскопией.................... НО
2.6.2. Возможности АСМ в исследовании концентрационных неоднородностей в сплавах. Сравнение с электронной микроскопией................................ 47
2.7. Выводы................................................................. 118
Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ СТУКТУРНО-ФЛЗОВОГО СОСТАВА И
ДИСПЕРСНОСТИ ПРИ МЕХАНОАКТИВЛЦИИ ЖЕЛЕЗА В ОРГАНИЧЕСКИХ
СРЕДАХ....................................................................
3.1. Механоактивация системы железо- графит (литературные данные)......... 120
3.1.1. Диаграмма состояния системы Г-'е-С................................. 120
4
3.1.2. Особенности механического сплавления в системе железо-графит...... 123
3.2. Механоактивация железа в углеводородных средах....................... 124
3.2.1. Структурно-фазовые превращения при механоактивации железа в гептане в зависимости от времени............................................... ^4
3.2.2. Влияние типа углеводородной среды на структурно-фазовые превращения в железе при механоактивации.......................................... 132
3.2.3. Структурно-фазовые превращения в порошках, полученных
механоактивацией железа в углеводородных средах при отжигах........... 134
3.2.4. Термическая стабильность нанокомпозитных систем Ге+ЕсзС, полученных механоактивацией в углеводородных средах........................... 1 37
3.3. Механоактивация железа в кислородсодержащих органических средах 142
3.3.1. Структурно-фазовые превращения при механоактивации железа в растворе
(0.3 масс.%) олеиновой кислоты в гептане в зависимости от времени 142
3.3.2. Структурно-фазовые превращения в порошках, полученных
механоактивацией железа в присутствии олеиновой кислоты при отжигах. . 151
3.3.3. Строение поверхностных слоев порошков железа, полученных механоактивацией в гептане и в присутствии олеиновой кислоты........ 154
3.3.4. Влияние концентрации добавок ПАВ на структурно-фазовый состав полученных порошков................................................. 158
3.3.5. Влияние функциональности кислородсодержащих добавок на процессы фазообразования..................................................... 164
3.4. Изменения структурно - фазового состава порошков железа в процессе механоактивации в воде..................................................... 172
3.5. Механоактивация железа в кремнийсодержащих органических средах 183
3.6. Выводы................................................................. 191
Глава 4. ФОРМИРОВАНИЕ СТУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА И
ДИСПЕРСНОСТИ ПРИ МЕХАНОАКТИВАЦИИ СИСТЕМЫ Ее-Э! В 194
ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ......................................................
4.1. Система Ее-$1-С (литературные данные)............................... 194
4.2. Дисперсность, структура, фазовые превращения при механоактивации сплава Еевс^го в жидких органических средах................................ 195
4.3. Структура и магнитные свойства механосинтезированного силикокарбида
5
железа FesSiC...................................................
4.4. Выводы..........................................................
Глава 5. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ МЕХАНОАКТИВАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
СИСТЕМ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
МОДЕЛЕЙ................................................................
5.1. Механизм формирования наноструктуры при механоактивации металлов...
5.1.1. Формирование первичной наноструктуры в металлических порошках при механоактивации .......................................................
5.1.2. Развитие вторичной наноструктуры при деформационном двойниковании нанозереи..............................................................
5.1.3. Фрагментация наноструктуры в материалах с полиморфными превращениями..........................................................
5.2. Механизм ограничения дисперсности порошков при механическом измельчении............................................................
5.3. Насыщение нанокристаллических порошков примесями внедрения при механоактивации........................................................
5.3.1. Модельные представления.........................................
5.3.2. Механизм насыщения примесями внедрения..........................
5.3.3. Механизм удержания примесей и структура нанограниц..............
5.3.4. Структура и химический состав порошков нанокристдлличсского железа после мехаиоактивации..................................................
5.4. Изменение температурного режима при мехаиоактивации металлических систем.................................................................
5.5. Выводы............................................................
Глава 6. КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ НА
ОСНОВЕ Fe И Fe-Si В НЕЙТРАЛЬНЫХ СРЕДАХ.................................
6.1. Коррозия Fe и сплавов Fe-Si. Стабилизации высокодисперсных порошков (литературные данные)..................................................
6.2. Методика исследования коррозионного поведения высокодисисрсных металлических материалов...............................................
6.3. Коррозионное поведение порошков, полученных механоактивацией железа в органических средах..................................................
215
216 218
218
220
222
224
233
234 236 242
247
248 256
258
258
262
265
6
6.3.1. Коррозионное поведение порошков железа, полученных измельчением в гептане и в присутствии олеиновой кислоты............................... 265
6.3.2. Влияние химической природы среды измельчения на строение поверхностного слоя и коррозионное поведение порошков железа............ 269
6.3.3. Влияние структурно-фазового состояния на коррозионное поведение порошков железа......................................................... 272
6.3.4. Коррозионное поведение порошков, полученных измельчением железа в кремнийорганической среде..................................... 277
6.4. Коррозионное поведение высокодисперсных порошков на основе сплава 1-е-81........................................................ 281
6.5. Выводы......................................................... 286
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................... 288
ЛИТЕРАТУРА.......................................................... 292
СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНОЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 329
7
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие сформировались новые научно-технические направления, включившие в себя разработку технологий получения новых материалов с высокими механическими, антикоррозионными, антифрикционными и другими функциональными свойствами. К представителям материалов с новым структурным состоянием можно отнести и нанокристаллические материалы. Оказалось, и в первую очередь на металлах, что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств Г1 -61. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяженность межзеренных границ раздела. При размере зерна < 10 нм в поверхностном слое могут находиться до 50 % атомов. Кроме того, сами зерна размером менее 100 нм практически свободны от дефектов - дисклинаций и дислокаций, что качественно отличает нанокристаллические материалы от материалов с крупным зерном [7].
На сегодняшний день существует несколько способов получения металлов и сплавов в нанокрнсталлическом состоянии - компактированис наноразмерных порошков [1], кристаллизация аморфных сплавов [8], различные виды интенсивной пластической деформации (многократное сжатие и прессование, прокатка, равноканалыюе угловое прессование, деформация кручением иод давлением [4,9]), циклические фазовые превращения [10]. Среди методов интенсивной пластической деформации механоактивация (механическое измельчение и сплавление) в шаровых планетарных, вибрационных и др. типах мельницах является наиболее простым и эффективным способом получения нанокристаллического состояния, причем удается снизить как средний размер частиц порошка, так и размер зерна в них до предельно матых величин -5-10 нм [11-18].
Поскольку наноструктурное состояние является сильнонеравновесным, механоактивация позволяет существенно изменять не только кинетику многих физикохимических процессов, но и их конечный результат. Например, методом механоактивации можно получить нанокристаллические сплавы и композиты, которые не могут быть изготовлены обычными методами из-за низкой растворимости компонентов [19,20], т.е. диаграмма состояний наноструктурных материшюв существенно отличаегся от равновесных диаграмм фазовых состояний.
Еще одной важной особенностью процесса механоактивации является то, что энергия механического воздействия поступает в обрабатываемый материал неравномерно
8
[18]. Например, в мельницах энергия поступает только во время удара шара, которое определяется скоростью вращения мельницы и лежит в пределах (10’3-Ч0’6) с. Поскольку отдельные акты химических реакций и диффузионного массопереноса совершаются за
о | •у
время (10 -*-10’ ) с, то это означает, что все структурно-фазовые превращения при механоактивации в основном будут определяться силой и частотой ударов шаров по обрабатываемому материалу. В этих условиях актуальным становится исследование изменений термодинамических параметров процесса механоактивации, которые определяют кинетику структурно-фазовых превращений.
Процессы, протекающие при пластическом деформировании, существенным образом зависят от природы внешней среды и условий ее взаимодействия с металлами. Известно [21,22]. что деформация твердого тела в жидкости, обладающей высокой энергией смачивания, вызывает значительное понижение механической прочности, облегчая разрушение - эффект адсорбционного понижения прочности. Этот эффект может быть значительно усилен небольшими добавками к среде разрушения поверхностно-активных веществ (ПАВ). В зависимости от величины снижения поверхностной энергии могут реализоваться три совершенно различных эффекта - пластифицирование, увеличение хрупкости или самопроизвольное диспергирование. Особенно перспективно применение ПАВ при механическом измельчении пластичных металлов, которые в отсутствие адсорбционно-активных сред не измельчаются. Измельчение в присутствии ПАВ дает более быстрое уменьшение размера частиц и более однородное распределение частиц по размерам 111.12]. Добавки ПАВ, способствуя локализации деформации в тончайшем пластифицированном слое поверхности, тем самым влияют на процессы изменения кристаллической структуры материала [22]. Также было отмечено [11,12], что и неактивные органические жидкости во многих случаях не остаются нейтральными, а оказывают существенное влияние на процессы сорбции активных веществ и на их действие при деформации и разрушении, поскольку в процессе механоактивации может происходить деструкция органических веществ [23-26].
Исследование процессов измельчения технически важных металлов и сплавов в присутствии различных сред (вода, смазки, защитные покрытия и т.п.), становится актуальным в связи с проблемой влияния окружающей среды на износ оборудования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременною воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются более сильному разрушению. Механическое воздействие может приводить к изменениям как в структуре, так и в химическом составе поверхностных слоев, которые во многих случаях определяют эксплуатационные характеристики всего материала, и метод механоактивации может быть
9
использован для моделирования процессов формирования структуры и фазового состава при интенсивной пластической деформации металлов в присутствии различных органических сред.
Актуальным является и исследование высокодисперсных порошков. Особые магнитные, электрические, механические свойства частиц позволяют рассматривать их как перспективные материалы для магнитной записи, приготовления магнитных жидкостей, создания новых композиционных материалов и т.д.
В связи с тем, что основная масса оборудования изготавливается из железа и его сплавов, актуальным является исследование систем на основе железа. Кроме того, исследования процессов, протекающих в ходе механохимического синтеза, в системах на основе железа являются наиболее удобными - широкая изученность многих соединений и сплавов железа обеспечивает большой объем «базовой» информации о таких системах. В дополнение к методам анализа состава и структуры веществ на мезоскопическом уровне (атомная силовая и электронная микроскопия, рентгеновская дифракция и т.п.) для этих систем оказывается также возможным использование мёссбауэровской спектроскопии, дающей информацию о структуре систем на уровне локального атомного окружения, что крайне важно при исследовании наиокристаллических систем.
Таким образом, можно сформулировать основные проблемы, которые возникают при механоактивации металлов в присутствии органических вешеств, и которые не были решены к началу проведения данных исследований:
1. Было известно, что механическое воздействие изменяет структуру металла, приводя к уменьшению зерна вплоть до наноразмеров [2-5,16,17], однако не было предложено механизмов формирования наиокристаллической структуры металлов и сплавов, учитывающих структурно-фазовые превращения, протекающие при деформационных и температурных воздействиях.
2. В работах [23-28] было показано, что в процессе механоактивации происходит разрушение органических веществ. Продукты деструкции могут взаимодействовать с измельчаемым металлом, значительно изменяя фазовый состав конечного продукта. Например, в [27] показано, что при измельчении железа в толуоле можно синтезировать карбиды железа, состав которых меняется в сторону обогащения углеродом при увеличении длительности измельчения. Предлагались различные механизмы формирования фазового состава при механосплавлении метаплов [см, например, 29-36], однако для механоактивации металлов в присутствии органических сред эти механизмы исследованы не были, также мало исследовано влияние свойств исходных реагентов на кинетику синтеза и фазовое состояние получаемых продуктов.
10
3. Наблюдалось аномально высокое насыщение металлов элементами внедрения под воздействием механических сил [12,37], которое невозможно объяснить процессами объемной диффузии.
4. Было известно, что для любых условий измельчения существуют предельные размеры частиц, ниже которых механическое измельчение невозможно [12.38.39]. Работы, в которых делались попытки рассмотреть эту проблему, касались хрупких веществ и щелочно-галогенидных кристаллов. Для металлических систем механизмы формирования дисперсности и влияния на них нанокристаллического состояния не были исследованы.
5. В настоящее время исследование механохимических реакций, в том числе и металлов с органическими веществами, носит достаточно интенсивный характер. Однако большинство работ в этой области направлены на изучение продуктов механосинтсза [27,28,40,41]. Мало изучены начальные стадии синтеза, в ходе которых формируется поверхность контакта исходных реагентов, разрушаются межатомные связи, начинается миграция атомов реагентов с образованием промежуточных состояний.
Между тем, установление закономерностей, связывающих природу исходных реагентов и иарамелры процесса со свойствами продуктов, даст возможность рассматривать механохимический синтез как метод получения материалов с заранее требуемыми свойствами - структурно-фазовым составом, дисперсностью, термической и коррозионной стабильностью и т.н.
11елью настоящей работы являлось исследование механизмов формирования структуры, фазового состава, дисперсности и физико-химических свойств (коррозионная стойкость, термическая стабильность, магнитные характеристики) систем на основе железа при их механоактива!ши в органических средах, в том числе с добавками поверхностно-активных веществ.
В связи с поставленной цслыо в настоящей работе решались следующие задачи:
1. Экспериментальное изучение кинетических особенностей формирования фазового состава, структурных параметров, дисперсности, температурной и коррозионной стабильности систем, получаемых при механическом измельчении:
1.1. железа в среде гептана, гептадекана, толуола, антрацена, винилтриэтоксисилана, олеиновой кислоты, уксусной кислоты, изопропилового спирта, ацетона, воды и растворах (0,3 и 10 вес.%) олеиновой кислоты, винил триэтоксисилана (0,3 и 10 всс.%) в гептане;
1.2. сплава Ге(80)81(20) в среде гептана и растворах олеиновой кислоты в гептане;
1.3. железа с кремнием и графитом.
2. Анализ, разработка и экспериментатьное обоснование моделей и механизмов:
11
2.1. формирования наноструктурною состояния;
2.2. формирования дисперсности;
2.3. пересыщения примесями внедрения и формирования фазового состава в
нанокристалл ических металлах;
3. Разработка методик для исследования топографии поверхностных слоев, размеров и формы частиц и включений других фаз, толщины оксидных слоев методами атомной силовой микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
В качестве методов анализа структуры и состава полученных систем, строения поверхности, дисперсности и формы частиц, коррозионных и магнитных свойств использовались рентгеновский дифракционный анализ, мсссбауэровская спектроскопия, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, рентгеноэлектронная, Оже, и ИК-спектроскопия, лазерный дифракционный анализ, магнитные измерения, коррозионные испытания.
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках тем научно-исследовательских работ ФТИ УрО РАН: № госрегистрации 01.9.40 003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных механоактивированных сплавов на основе железа с эр-элементами», № госрегистрации 01.9.90 002477 «Исследование процессов локальной адсорбции молекул на поверхности металлов при формировании функциональных ультратонких органических слоев», № госрегистрации 01.9.90 002472 «Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении», № госрегистрации 0120.0 603319 «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов», № госрегистрации 01.2. 003 05811 «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе 1;е и Бр-элементов при деформационных и термических воздействиях»; по грантам РФФИ 03-03-32081 «Термо - и деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных механически сплавленных системах железо-бор и железо-углерод», 04-03-96023 «Электрохимическое и коррозионное поведение высокодисперсных металлических систем на основе железа», 06-08-00788 «Разработка новых композиционных материалов и покрытий с наполнением порошками, получаемыми путем высокоэнергетического размола»; по ироіраммам Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмермых систем и наноматериалов» 2004-2005гг, 2006-2007 гг.
12
Научная новизна и основные результаты работы.
1. Показано, что формирование структуры и фазового состава при механоактивации Ре и сплавов Ре-81 в органических средах, в том числе в присутствии ПАВ, зависит от состава и химической природы среды измельчения и дэительности механического воздействия.
2. Установлена стадийность превращений при механоактивации металлических систем в органических средах: 1 - пластическая деформация, формирование
нанокристатлического состояния; 2 - термокаталитический крекинг углеводородов на свежеобразованной поверхности металла; 3 - адсорбция продуктов деструкции углеводородов и образование химических соединений в поверхностных слоях; 4 -деформационное растворение поверхностных фаз и диффузия элементов внедрения по границам нанозерен; 5 - образование фаз в объеме материала.
3. Предложена схема формирования и развития первичной наноструктуры (~ 100 им) металлов при интенсивной пластической деформации, учитывающая особенности процесса, связанные с многократным высокоскоростным наклепом, высокотемпературными полигон изацией и перекристаллизацией и многократной перезакачкой. Измельчение зерен первичной наноструктуры металла до размеров зерна ~ 5 нм определяется механизмами деформационного двойникования и полиморфных превращений мартенситного типа, инициируемых высоким уровнем сдвиговых напряжений;
4. Предложены механизмы, ограничивающие возможность увеличения дисперсности порошков, получаемых методом механического измельчения. Показано, что основным механизмом является переход нанокристаллических частиц порошка в сверхпластичное состояние, после чего измельчение прекращается, и вся дальнейшая обработка своди гея к изменению формы частиц.
5. Предложены механизмы насыщения примесями внедрения в процессе механического диспергирования. Показано, что эффективным механизмом насыщения нанокристаллических материалов примесями является их перенос движущимися макродислокациями - линейными дефектами правильной упаковки нанозерен. Этот механизм объясняет скорость и степень насыщения, наблюдаемые экспериментально. На примере системы Ре-С показано, что для удержания большого количества примеси внедрения в области нанограниц должны существовать кластеры, ближний порядок атомов в которых соответствует неравновесным фазам внедрения на основе Ре-С, Ре-О. Предложена модель структуры нанограниц, хорошо согласующаяся с имеющимися
13
экспериментальными результатами, связанными с эффектом насыщения порошков примесями внедрения.
6. Установлены закономерности формирования поверхностных слоев при механоактивации в присутствии органических сред, их строение и роль в защитных свойствах полученных систем.
7. Показано, что метод механического измельчения позволяет одновременно с ростом дисперсности повысить коррозионную стойкость порошков. Повышение коррозионной стойкости может достигаться как за счет создания на поверхности защитного слоя, гак и за счет формирования определенного фазово-структурного состояния.
8. Исследована термическая стабильность полученных нанокомпозитных систем. Показано, что цементит, сформированный при измельчении железа в углеводородных средах, обладает термической стабильностью за счет изоляции карбидных частиц углеродом или силикатами.
9. Впервые механохимически синтезирован силикокарбид железа, изучена его структура, магнитные характеристики, термическая стабильность.
10. Предложены методики исследования высокодисперсных и наноматериалов методами атомной силовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: крепления частиц, селективного химического травлении поверхности, определения толщины оксидных слоев.
Практическая значимость работы
Полученные в работе закономерности являются основой для целенаправленного синтеза методом механоактивации нанокристаллических материалов с определенным фазовым составом, дисперсностью и набором практически важных свойств -дисперсностью, коррозионной стойкостью, термической стабильностью, магнитными свойствами.
На защиту выносится
1. Экспериментальные результаты но эволюции структурно-фазового состава при механоактивации металлов в присутствии органических сред.
2. Механизмы формирования наноструктуры и фазового состава.
3. Механизмы ограничения дисперсности при механическом измельчении.
4. Закономерности формирования коррозионно-стойких порошков при механоактивации в органических средах.
5. АСМ-методики исследования структурно-фазового состава высокодисперсных и наноматериалов.
14
Личный вклад автора Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Направление исследований предложено д.ф.-м.н. Елсуковым E.1I. Формулировка цели и задач исследования, пути их реализации, интерпретация и обобщение полученных результатов, формулировка основных выводов выполнены лично автором. Экспериментальная работа по механохимическому синтезу выполнена лично автором, основные экспериментальные результаты получены лично автором. Математическое обоснование моделей, используемых в работе, выполнено к.ф.-м.н. Васильевым Л.С. Магнитные измерения выполнены к.т.н. Загайновым А.В. и к.т.н. Чулкиной А.Д., электронная микроскопия высокого разрешения - д.х.н. Бохоновым Б.Б. и д.т.н. Яковлевой И.Л., Оже-исследовання - к.ф.-м.н. Мараткановой А.Н., коррозионные исследования -совместно с к.х.н. Сюгасвым. Для обработки спектров использовались методики, разработанные д.ф.-м.н. Дорофеевым Г.А., к.ф.-м.н. Коныгиным Г.Н., к.ф.-м.н. Ворониной Е.В., к.ф.-м.н. Немцовой О.М.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на: Результаты работы
докладывались и обсуждались на следующих Российских и Международных конференциях и семинарах: VI Conf. on Applic. of Surface and Interface Analysis, Montreux, Switzerland, 1995: V Inter. Conf. on the Struct, of Surf., Aix en Provence, France, 1996; I, III Межд. конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов, 1996; 2003; VIII Межд. Нлесской конф. по магнитным жидкостям, Плесе, 1998; IV Item. Conf. of Nanostruct. Materials, Stockholm, Sweden, 1998; Intern. Confer, on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, Moskow, 1998: Всерос. конф. «Применение ядерно-физичсских методов в магнетизме и материаловедении», Ижевск, 1998; Magnetism of Nanostructured Phases Conf., San-Scbastian. Spain, 1998; Intern. Simp, on Mctastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystallinc Materials, Dresden. Germany, 1999; I Bccpoc. конф. «Химия поверхности и нанотехнологии», Хилово, Россия, 1999; Совещании «Зондовая микроскопия - 2000», Нижний Новгород, 2000; Confer. 3-rd INCOME, Prague, 2000; V, VI, VII Bccpoc. конф. «Физико-химия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2000; Томск, 2002; Ершово, Московская обл, 2005; Confer. «Scaning probe microscopy», Nizhny Novgorod, 2001, 2002, 2003, 2004; Intern. Confer. «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies», Novosibirsk, 2001; IX Europen Confer, on Application of Surface and Interface Analysis, Avington, France, 2001; III Межд. конф. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии», Петербург, 2001; III Intcm.Confer. held in memory of Prof. V.A. Grazhulis «Physics of low-dimensional structures», Chernogolovka, Russia, 2001; III
15
Russian - German Workshop on Synchrotron Radiation research. Berlin, Germany, 2001; X АРАМ topical seminar and II conf. «Materials of Siberia», «Nanoscience and technology», Novosibirsk, Russia, 2003; Inter. Conf. on Mcchanochemistry and Mechanical alloying, Braunschweig, Germany, 2003; Novosibirsk, 2006; Inter. Conf. Mechanochemical synthesis and sintering, Novosibirsk, 2004; Inter. Conf. «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites», Saint-Petersburg, 2004; IX, X Междун. конф. «Мессбауэровская спектроскопия и се применения», Екатеринбург, 2004; Ижевск, 2006; Межд. конф. «Фазовые превращения и прочность металлов», Черноголовка, 2004; XV, XVI Intern, synchrotron radiation conf., Novosibirsk, 2004, 2006; Симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 2005, 2006; X Межд. сем. «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», Екатеринбург-Ыовоуральск, 2005; Межд. конф. «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва. 2005; Межд. симп. «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» Сочи, 2005; Inter. Conf. on X-Ray optics and Microanalysis, Frascati, Roma 2005; Конф. «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск, 2005, 2007; V нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, Москва. 2005; II Всерос. конф. по наноматериалам «НАЫО-2007» и IV Российско-Белорус. межд. семин. «Наноструктурые материалы-2007», Новосибирск, 2007; XIX Всерос. школы-семин. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Ижевск, 2007.
Основные результаты работы изложены в 56 публикациях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения. 6 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации - 334 стр., включая 166 рис, 38 табл. Список литературы содержит 481 наименование.
Во введении обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи работы, научная новизна, научная и практическая значимость, защищаемые положения.
В первой главе дан критический обзор литературы. Основные рассмотренные проблемы:
1) Модельные представления о механизмах механического сплавления, о формировании наноструктуры и предельного размера зерна при механическом воздействии, о пределе измельчения частиц.
16
2) Закономерности влияния среды на прочность и пластичность металлов; эффект адсорбционного понижения прочности, который может быть значительно усилен небольшими добавками к среде разрушения ІІЛВ.
3) Превращения органических веществ под воздействием механических нагрузок.
4) Влияние органических веществ на дисперсность и структурно-фазовые превращения в материалах при механическом измельчении; влияние II, С, О как основных продуктов деструкции органической среды на структурно- фазовые превращения в системах на основе Не.
Во второй главе дана характеристика использованных материалов и приборов. Обоснован выбор исследованных систем, а также условий механического измельчения, проведена оценка применимости методов исследования к полученным системам.
Описаны методики, разработанные для исследования получаемых систем: крепления частиц к подложке в методе АСМ; селективного химического травления поверхности для выявления морфологии фазовых составляющих методом АСМ; определения толщины оксидных слоев на металлах с использованием РФЭС.
В третьей главе приведены результаты исследовании процесса формирования структурно-фазового состава, дисперсности, термических и магнитных свойств систем, получаемых механоакгивацией железа: I. В зависимости от длительности измельчения на системах: Ре - гептан, їїе - гептан с добавками (0.3% мае.) олеиновой кислоты, їїе - гептан с добавками (0.3% мае.) винилтриэтоксисилана, Ре- 1ЬО. 2. В зависимости от вида среды измельчения: углеводородные соединения различного типа: жидкости с разной длиной цени (гептан-гептадекан) и ароматичностью (гептан-толуол), твердые соединения с различным содержанием водорода (антрацен - графит); соединения с различными функциональными группами (изопропиловый спирт - ацетон - уксусная кислота, олеиновая кислота). 3. В зависимости от концентрации (0.3. 10 % мае.) олеиновой кислоты и винилтриэтоксисилана.
В четвертой главе приведены результаты исследований процесса формирования структурно-фазового состава, дисперсности, термических и магнитных свойств систем, получаемых механоактивацией системы железо - кремний в органических средах и графите: 1. В зависимости от длительности измельчения на сплаве Рс808і20 в гептане и растворе (0,3% мае.) олеиновой кислоты в гептане. 2. Механохимический синтез силикокарбида железа при механоактивации системы Ре-8і-С.
В пятой главе рассмотрены механизмы формирования наноструктуры и дисперсности частиц, механизмов насыщения примесями внедрения и формирования
17
фазового состава при механоактивации металлов в присутствии элементов внедрения, проведена оценка температурного режима и его изменение в процессе механоактивации.
В шестой главе приведены результаты исследования коррозионного поведения нанокристаллических порошковых систем на основе Не и Ре^і, полученных механическим измельчением в различных органических средах.
В заключении сформулированы основные выводы по результатам работы.
18
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ
1.1. Модельные представления о процессе механической активации в металлических системах
1.1.1. Кинетика и механизмы механического сплавления
Механоактивация (механическое измельчение и механическое сплавление) интенсивно развивается, и в мировой литературе уже накоплено большое количество опытных данных и проведена систематизация и описание множества экспериментальных и технологических работ [см., например. 11-14. 16-19. 43.44. 68, 100]. На данный момент на базе накопленного опыта необходимо развивать наиболее принципиальный аспект изучения механохимического синтеза - установление закономерностей и механизмов, обуславливающих поведение твердых тел при интенсивных механических воздействиях.
Разработка модели механохимического синтеза, согласующейся с известными экспериментальными данными, является актуальной и весьма сложной проблемой современного материаловедения. Процессы, протекающие при механохимическом синтезе, его кинетика определяются как свойствами систем, подвергаемых механической обработке, так и параметрами измельчающих устройств. Основная трудность состоит в том, что кинетика мсханосинтсза определяется конкуренцией значительного числа разнообразных процессов, влияние которых заметно меняется во времени. Это означает, что развитие механосинтеза нельзя описать средними по всему процессу параметрами (например, энергонапряженностью и т.п.), или постулируя один тип кинетики деформирования (диффузионная ползучесть, либо дислокационное скольжение и т.п.). Попытки одностороннего рассмотрения такого сложного явления неизбежно приводят к существенным противоречиям с экспериментом. Не случайно в настоящее время не существует единой точки зрения на развитие процесса механосинтеза во времени.
К настоящему времени различными авторами выдвинуто большое количество модельных представлений, согласно которым основными путями преобразования энергии при механоактивации металлов являются выделение тепла в результате трения, пластической деформации и разрушения, разрыв химических связей и образование активных центров на вновь образующейся поверхности, возникновение различного рода дефектов при пластической деформации.
Согласно модели локального плавления Болдырева [42-45] процессы в веществе происходят не в течение всего времени его пребывания в активирующем аппарате, а только в момент удара и ещё некоторое время в период релаксации поля напряжений. При
19
условии импульсного характера процесса и релаксации упругой энергии в виде тепла, в механических активаторах могут реализовываться закалочные режимы. Если в системе могут протекать параллельные или последовательные реакции, реализуются только те из них, которые «вписываются» по времени в краткий импульс тепла, возникающий при механическом воздействии на твердое тело [46]. Эта модель хорошо описывает исследованное Герасимовым с соавторами [47, 48] разложение при механоактивации интерметаллидов 7гСо на 7г3Со и 7гСо? и ИзСщ на Т12Си и ТЮи. Авторы полагают, что в «жестких» условиях механоактивации интерметаллические соединения, обладающие узкими областями гомогенности, оказываются неустойчивыми и претерпевают распад с образованием других интерметаллидов с более широкими областями гомогенности.
Кинетические аспекты локального плавления смесей, обрабатываемых в планетарных мельницах, были рассмотрены Аввакумовым и Уракаевым [49]. Показано, что локальные разогревы ограничиваются сверху температурой плавления обрабатываемых частиц, а время последующей кристаллизации составляет ~ 10‘9 с. Контактное плавление и сверхвысокие скорости кристаллизации позволяют сравнивать механизмы механического сплавления и сверхбыстрой закалки, а также продукты, получаемые этими методами [50].
Возможно, в «жестких» условиях активации для легкоплавких элементов, высокодисперсных или тонкопленочных фаз (когда температура плавления может понижаться на 200°С) механизм локального плавления реализуется, однако для тугоплавких элементов сплавообразование должно идти по другим механизмам.
Кинетическая модель механохимического разложения твердых тел, учитывающая возникновение в момент удара тепловых импульсов, была предложена Ляховым 151 ]. По мнению автора, вследствие импульсного воздействия мелющих шаров на обрабатываемое вещество, кинетика реакции определяется временем пребывания вещества под импульсом т. Температура и скорость реакции в импульсе меняются но различным законам. Падение температуры в импульсе происходит в соответствии с уравнением
где Т,„ - максимальная температура в импульсе; тр - время релаксации импульса.
Скорость реакции падает в несколько раз быстрее, чем температура в соответствии с уравнением
(1.1.2)
20
Из анализа уравнений следует, что средняя температура за время тр может быть принята Тср*0,6Т,„, а в величину скорости реакции основной вклад вносит только вершина импульса, т.е., может быть принято Тср^0,9Тт, и, соответственно, т=0,1Тр. Экспериментальная проверка модели была осуществлена на реакции разложения гидрида алюминия. В условиях проведенного эксперимента время импульса т составило 5-10"’ с, а эквивалентная температура, полученная расчетным путем - 463-473 К.
В работах Бенджамина и Джилмана [19, 29] была предложена модель, согласно которой механическая обработка приводит к многократно повторяющимся процессам дробления исходных материалов и последующей холодной сварки, в результате которых в металлических системах образуется слоистая структура. В результате соударения с шаром частица металла расплющивается, т.е. происходит увеличение отношения поверхности частицы к её объёму, и, соответственно, разрыв поверхностных пленок. Расплющенные частицы металла приходят в контакт друг с другом атомно-чистыми плоскостями, образуя слоистый композит. При дальнейшем процессе сварки и дробления слои в таком композите утоньшаются. Дальнейший массоперснос происходит но механизму взаимной диффузии, и результатом сплавления является достаточно гомогенный твердый раствор или аморфная фаза. Процесс образования продуктов в рамках такой модели не заторможен необходимостью зародышеобразования, поскольку он происходит путем замещения атомов одного элемента на другой, и протекает достаточно быстро.
Хелстерн [52], исследуя процесс механического сплавления в системе Бе-Сг, показал, что при механической обработке в шаровой мельнице образуется слоистая структура нз двух элементов, которая в процессе обработки становится все тоньше и тоньше, и механическое сплавление осуществляется по твердофазной диффузионной реакции. Аналогичного мнения придерживается и Шульц [30,53], который проводил опыты на мельницах того же типа на системах N1-7г и Бе-7г, и представляет процесс механического сплавления следующим образом. В результате обработки кристаллических порошков чистых элементов в шаровых мельницах на начальной стадии процесса образуются частицы характерной слоистой структуры. Дальнейшая механическая обработка ведет к образованию ультратонких композитов, в которых идет процесс по твердофазному диффузионному механизму.
По мнению Саммера [54, 55] механизм образования аморфных сплавов также аналогичен твердофазному диффузионному процессу. Этот процесс идет при низкой температуре благодаря быстрой диффузии одного компонента в другой. 13 результате обработки компоненты приобретают конфигурацию «многослойных сэндвичей». Кох [14,56] считает, что механическое сплавление и аморфизация идет через образование
21
ультрамелких композиционных частиц, в которых происходит твердофазная диффузия, при этом высокая плотность дефектов структуры, возникающая вследствие высокоэнергетического шарового помола, может способствовать диффузии. По сути, применительно к аморфизации эта модель проводит аналогию между аморфизацией при механическом сплавлении и известным явлением аморфизации в тонких пленках.
Клеменс [57] проводит аналогию между механическим сплавлением и твердофазными превращениями в слоистых пленочных системах. При этом роль механической активации сводится, как предполагается, в основном, к образованию композита из дисперсных частиц исходных компонентов и к облегчению диффузионного перемешивания за счет генерации неравновесных дефектов. Ускоренный массонеренос объясняется короткими диффузионными расстояниями и генерацией дислокаций, вдоль которых скорость на несколько порядков выше.
В работе Гаффета с соавторами [58] дается итоговая схема (рис. 1.1-1) образования композита через формирование слоистой структуры. Частицы порошка подвергаются высоким давлениям (порядка 200 ММа) за время нескольких микросекунд. Период ожидания следующего удара - порядка десятков или сотен секунд. Частицы сплющиваются, дробятся и свариваются. Дробление и сварка - два основных процесса, которые обеспечивают непрерывный обмен материала между частицами и смешение различных элементов мри размоле порошков. Слоистая структура постоянно утоньшается и сворачивается. Для пластичных материалов характерно пять стадий эволюции, которые показаны на рис. 1.1-1. В результате баланса между коатесценцией и дроблением в
процессе механоактивации достигается довольно стабильный средний размер частиц. В
конечном итоге смесь становится
гомогенной, а элементы
смешиваются на атомном уровне.
В случае хрупких материалов главную роль, по мнению авторов, имеет повышение температуры в поверхности частиц. а
образованная микроструктура имеет гранулированный вид. Как полагают авторы, повышение температуры при механоактивации металлических порошков не превышает 300 К.
Рис. 1.1-1. Сталин эволюции порошков в течение механической активации смеси А (белый) и В (штрихованный) с постоянной сверткой ламелей и объединением А и В [58]
22
Несмотря на то, что взгляд на процесс механического сплавления как на последовательность повторяющихся дробления и сварки с образованием слоистой структуры в настоящий момент является достаточно общепринятым, он объясняет скорее процессы эволюции частиц порошка, а не зеренной структуры. Для анализа же процессов массопереноса необходимо учитывать зеренную структуру материала и рассматривать диффузию через границу зерен, а не слоев.
Щварц предполагает [31J, что ускоренная диффузия при механической обработке может быть объяснена на основании модели, учитывающей генерацию дислокаций при механическом нагружении и последующей диффузии атомов по ядрам дислокаций. В этой модели явным образом отмечается существенная роль релаксационных процессов при механическом сплавлении: в момент удара в материале происходит интенсивное размножение дислокаций, после удара же протекает интенсивная диффузия атомов по ядрам дислокаций. Следующие циклы нагружения приводят как к генерации новых дислокаций, гак и к быстрому движению образованных ранее, в результате чего происходит отрыв от дислокации захваченных примесных атомов и образование раствора. Кроме того, отмечено, что эта модель принципиально применима и к ускоренной диффузии атомов по границам зерен. Данная модель позволяет объяснить ряд наблюдаемых при механическом сплавлении явлений (образование пересыщенных твердых растворов, аморфных фаз). Однако ее применение при объяснении некоторых процессов, например, насыщение твердого раствора примесными атомами при снижении размеров зерен до величин порядка десятка нанометров, когда тело зерна практически полностью очищается от дислокаций [7J, вызывает определенные трудности.
Калошкиным [32, 59, 60J предложен механизм фазообразования при механическом сплавлении, который явно не включает в себя диффузионные представления, а вводит понятие «зернограничной» фазы. При деформации поликристалла движение атомов происходит, главным образом, на межфазной границе. Это приводит к образованию вблизи границы дефектов, сильному перемешиванию компонентов на ней и, как результат, к увеличению её ширины. Такая уширенная граница может быть представлена как самостоятельная фаза, подобная аморфной фазе, состав которой соответствует усредненному составу соседних зерен. Именно эта «зернограничная» фаза и претерпевает превращения при механическом сплавлении. Устойчивость этой фазы по отношению ко всем другим возможным в системе фазам будет определять конечный фазовый состав сплава. С его точки зрения для сплавлення компонентов при механической обработке не требуется достижение температур плавления компонентов, а также не требуется прибегать к таким понятиям как «контактная температура» или «точечное
23
микроплавление». При деформации композитов на межфазных поверхностях уже существует жидкоподобная «зернограничная» фаза, и деформация приводит к дополнительному «холодному плавлению» межфазных областей. Исли скорость образования «зернограничной» фазы при механической обработке больше, чем скорость её рекристаллизации, или эта образующаяся фаза оказывается более стабильной при температуре механосинтеза, чем соседствующие фазы, то происходит аморфизация сплава. При близости состава «зернограничной» фазы к какому-нибудь соединению возможно его образование по механизму зарождения и роста. Термодинамический анализ указывает направление, в котором может пройти реакция, но не объясняет как идет процесс.
В работах Панина с соавторами [61-63] рассматривалось перемешивание компонентов в условиях высоких давлений, давлений со сдвигом. Моделирование показало, что при высокоэнергетическом воздействии в зоне контакта формируется слой материала, в котором интенсивно идут процессы фрагментации и перемешивания материалов. Образование и развитие фрагментов происходит в две стадии. На первой возникает разориентация смежных фрагментов, на второй - их обособленное движение с формированием фрагментированного разуплотненного слоя. Интенсивность массопереноса, инициируемого возникновением фрагментированного разуплотненного слоя в поле градиента скоростей, существенно превосходит интенсивность механизмов переноса масс, обусловленных диффузионными процессами на микромасштабном уровне. При высокоэнергетическом контактном взаимодействии, когда энергия воздействия велика, а время контакта очень мало, по мнению авторов, вклад данного механизма может быть определяющим.
Формирование новых фаз при механической обработке Бутягиным [13, 64-67] рассматривается как результат деформационного перемешивания, которое начинается с диспергирования и создания контактов между частицами реагентов (т.е., межфазных границ), а заканчивается перемещением атомов через эти границы с образованием однородных на атомном уровне смесей, в которых возможно зарождение и рост фазы продуктов реакции. Механическая обработка реакционной смеси создаст контакт между реагентами и обеспечивает деформационный массоперенос в пограничных зонах. В такой реакции, в первом приближении, количество израсходованных реагентов прямо пропорционально площади поверхности контактов между компонентами (£*) и затратам работы (дозе £>), т.е.,
(1.1.3)
(1.1.4)
24
N (моль/г) - число атомов компонентов, покинувших свою фазу; С (моль/Дж (м /г) и А (Л, ж/м2) - коэффициенты, характеризующие удельные интенсивности процессов диспергирования и деформационного перемешивания.
В ходе механической обработки поверхность контакта между реагентами сначала растет в результате механического диспергирования, достигает максимума и на заключительной стадии реакции надает из-за расходования реагентов. Области максимума соответствует нанокристаллическое состояние смеси, когда площадь контакта достигает единиц и десятков м2/г, и в приграничной зоне оказывается существенная часть вещества. Таким образом, эффективность синтеза определяется затратами работы на диспергирование и деформационное перемешивание компонентов.
Автор модели, признавая наличие наноструктурного состояния в материалах, подвергшихся интенсивной пластической деформации, не учитывает того факта, что нанозерна свободны от всех дефектов, в том числе и дислокаций [7]. В связи с этим сплавление возможно только в результате диффузии элементов по границам зерен, и противопоставление диффузионной и деформационной моделей механосинтеза не имеет смысла.
По мнению Аруначалама [68] образование твердых растворов при механическом сплавлении систем АЬОгАБ М-Ре. МЧ-Сг происходил за счет диффузии составляющих компонентов, которая идет вследствие локального повышения температуры из-за деформации порошка и рекристаллизации матрицы. В качестве матрицы, по его мнению, выступает мягкий компонент обрабатываемой системы, в котором растворяется более твердая составляющая.
Возможность протекания ускоренной диффузии при образовании твердых растворов Ре-Сг в процессе механической активации бинарных металлических смесей показана Павлюхииым [69]. Авторы оценили величину коэффициента диффузии в условиях активации в предположении, что диффузия протекает между сферическими частицами радиуса Л (не учитывалось изменение микроструктуры сплава, обычно наблюдаемое на начальном этапе механического сплавления). Полученное таким образом значение й - Ю '-гЮ'7 см2/с на 7 порядков выше, чем коэффициент диффузии хрома в железе (10’12-И0*14 см2/с или 10'8см2 /с при 1600 К).
Неверов и Буров [70-73], изучая процесс фазообразования в системе Си-2п на наковальне Бриджмена, получили коэффициент диффузии ~ 10‘;см~/с. Авторы считают, что в этой системе цинк, как менее прочная составляющая, играет роль матрицы, в которой сосредоточена пластическая деформация. Высокую диффузионную подвижность
25
они объясняют диффузией, идущей но приграничным областям, в которых повышена концентрация вакансий.
В связи с этим необходимо отметить, что авторы работ [68-73] связывают высокую диффузионную проницаемость металлов в процессах механической обработки с пластической деформацией и диффузией по границам зерен, которая, вероятнее всего, связана с образованием наноструктуры в материалах, полученных воздействием интенсивной пластической деформации, и на 1-5 порядков превышает диффузию для крупнозернистого состояния [74, 75].
Вклад диффузионных процессов в фазообразование при интенсивной пластической деформации металлов рассмотрен Фарбером [34]. Автор, анализируя явления, протекающие внутри и в стенках дислокационных ячеек при формировании и эволюции большеугловых границ, считает, что при интенсивной холодной пластической деформации активизируется и получает все больший масштаб диффузионный перенос. Этому способствует в первую очередь рост концентрации вакансий вследствие: интенсификации взаимодействия движущихся дислокаций в случае измельчения зерна в деформируемом теле; увеличения компоненты гидростатического сжатия при переходе от линейного к объемному деформированному состоянию; чередования деформации растяжением-сжатием.
Скаков [35] предлагает механизм фазообразования при интенсивной пластической деформации, при котором значительный деформационный массонеренос при низких температурах и больших нагружениях осуществляется путем генерации и движения междоузельных атомов. По мнению автора, производство междоузельных атомов, краудионов и т.п. - ключевая функция пластической деформации в механохимическом синтезе.
Штремель [36] считает, что для механического легирования (процесса превращения смеси порошков или пакета фолы двух металлов в их твердый раствор или в соединение в результате большой совместной холодной пластической деформации) диффузии, т.е. потоков вещества на расстояния, значительно превышающие межатомные, не требуется. Диффузия, конечно, может идти, но она не может быть основным процессом механического легирования. Любая диффузия должна ускорять гомогенизацию смеси в системах с неограниченной растворимостью и замедлять се при отсутствии растворимости в равновесии. Поскольку при механическом легировании получаются однородные твердые растворы из нерастворимых компонентов, основным процессом механического легирования является перемешивание сдвигом, которое после многочисленных циклов деформации дает однородный раствор.
26
В модели, предлагаемой Елсуковым и Дорофеевым [33, 76-79], механическое
сплавление в системах Кс-М (М = С, В, Бі, Ос, 8п начинается с формирования
наноструктурного состояния, первая Бе-М - фаза образуется в интерфейсной области
(граница и приграничная искаженная зона (рис. 1.1-2). Атомы других элементов в
условиях импульсной механической обработки проникают по границам зерен
наноструктуры а-Ре, адсорбируются с образованием сегрегации независимо от
механических свойств, температуры плавления и растворимости в а-железе других
элементов в равновесных условиях. Поскольку наноструктурное состояние
характеризуется значительной долей большеугловых границ и, соответственно, тройных
стыков границ зерен, то, но мнению авторов этой модели, такая особенность
наноматериалов позволяет аккумулировать на начальной стадии механического
сплавления в а-Ре до 10 ат.% других элементов, химически не связанных с атомами
железа. Быстрый массонеренос вещества основан на гипотезе о межузельной и
дислокационной диффузии эр-атомов в
момент импульсных механических
воздействий [33, 76-79].
Термодинамические расчеты,
проведенными авторами, также
указывают на определяющюю роль
наноструктурного состояния в
процессах ускоренного массопереноса.
Однако, данная модель не раскрывает
механизмов формирования
нанокристалл и ческого состояния и не
описывает микроскопические
механизмы диффузии легирующих
элементов.
Хина с соавторами [80]
предложил математическую модель
ускоренной твердофазной диффузии в
бинарных металлических системах в
условиях интенсивной периодической
пластической деформации
Рис. 1.1-2. Схема деформационного атомного применительно к механическому перемешивания при механическом сплавлении в
системах Ре-М [33] легированию. В ней учитываются
Начальная смесь
1-я
стадия
а-Ре
+
*
Бп(Се, а, С)
1. Образование наноструктуры (< Ь> ~ 10 нм) и интерфейсов, содержащих границу (—) и искаженную приграничную зону {У'/А) в а-Ре

г
7~/ 7
і
Бг.іОс, Бі, С)
<1 - 1 нм
2. Проникновение 5п(Ое, Бі, С) по границам зерен и их сегрегация (-*—), уменьшение <Ь>
1 1 1—и
І і
3. Образование интерметаллидов РеЗп2, РеОе2, є-РеБі и аморфной фазы Ре + 25 ат. % С (| ; ) в интерфейсах
2-я стадия
1 1 1—1
сз о
*
4. Образование ПТРа-Ре(5і), а-Ре(Се) и карбидов Рс3С, Рс-С3 путем междоузелькой диффузии и ПТР а-РеСБп) путем дислокационного массопереноса
((ШИЗ )
27
генерация неравновесных точечных дефектов (вакансий и междоузельных атомов) за счет сдвиговой деформации, их релаксация в паузах между соударениями, возрастание коэффициентов диффузии и перекрестные эффекты. Моделирование выполнено с использованием реальных коэффициентов самодиффузии для сплавов замещения и характеристик измельчающего устройства, определяющих интенсивность и периодичность деформации. Следует признан» большой недостаток этой модели, поскольку она относится к ситуации, когда деформация осуществляется по дислокационному механизму, т.е. когда нанокристаллическое состояние еще не сформировалось. В реальных условиях механоактивации нанокристаллическое состояние достигается достаточно быстро, менее чем за 1 час, и основной процесс насыщения примесями происходит именно в нанокристаллическом состоянии [33,76-79].
В литературе немного работ, в которых реакционная способность твердых тел соотнесена с размерами первичных кристаллитов. Одной из первых была рабо та Щукина с соавторами [81], в которой предполагали, что диффузия примеси в решетку твердого тела происходит благодаря механически активированной диффузии по границам зерен и кинетика этих процессов зависит от размеров первичных кристаллитов. Градиент-концентрации и высокие сдвиговые напряжения, возникающие при обработке, рассматриваются как связанные компоненты некоторой обобщенной силы, совместно и одновременно влияющие на перенос массы.
Анализ рассмотренных модельных представлений показывает, что к настоящему моменту не существует универсального механизма, позволяющего объяснить весь спектр происходящих при механическом сплавлении явлений. Однако ясно, что процессы ускоренного массопереноса при механическом сплавлении тесно связаны с пластической деформацией металла и переходом его в нанокристапличекое состояние при интенсивной механической обработке. К сожалению, ни одна из рассмотренных моделей не содержит микроскопипеских механизмов процессов фазообразования при интенсивной механической обработке.
Создание модели, правильно предсказывающей эволюцию реакционных систем и описывающей происходящие при механической обработке процессы, будет не только способствовать более глубокому пониманию синтеза на фундаментальном уровне, но и позволит в практическом плане перейти от эмпирического подбора реагентов и условий обработки к прогнозированию поведения систем и научно-обоснованному выбору необходимых условий.
28
1.1.2. Модели формирования нанокристалл ического состояния при интенсивной-пластической деформации
Проблема формирования нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации связана с вопросом эволюции дислокационной структуры. Одним из первых этапы эволюции дислокационной структуры при шаровом измельчении металлов предложил Фехт [16]. На основе экспериментальных данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и рентгеновской дифракции он показал, что структура металла проходит через три последовательные стадии:
1. Локализция высокой плотности дислокаций в полосах сдвига.
2. Аннигиляция и рекомбинация дислокаций с образованием ячеек и субзеренных структур (возврат).
3. Превращение субграниц в болъшеугловые границы.
На последнем этапе формируется нанокрист&ллическое состояние, которое характеризуется совершенными кристаллитами размером несколько нанометров и большеугловыми границами. По мнению автора, энергия деформации на третьей стадии расходуется преимущественно на повороты нанозерен путем проскальзывания по границам по механизму сверхпластичности.
В работе Тао с соавторами [82] предложены механизмы образования нанокристаллического состояния при шаровом воздействии на образец в виде полированной и отожженной пластины чистого (99.95) железа, который был закреплен неподвижно в вакуумной камере. Стальные шары приводили в движение виброгенератором (частота 50 Гц), и одна из поверхностей образца испытывала периодические удары со стороны движущихся шаров (схема на рис. 1.1 -3).
Деформационное воздействие
Vacuum
Рис. 1.1 .-3. Схематическое изображение
поверхностной механической обработки (а) и локализованная пластическая деформация в поверхностном слое образца при ударе шара (б) [82]
было максимальным на самой поверхности образца и уменьшалось вглубь образца. Исследование слоев металла методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопией и ПЭМВР от поверхности в глубину позволило посмотреть, как изменяется размер зерна и дислокационная структура в зависимости от величины напряжения. После 1 ч обработки в поверхностном
29
слое толшшюй 15 мкм обнаруживалась нанокристаллическая структу ра с размером зерен 7-12 нм. На глубине 15-40 мкм от поверхности наблюдалось суомикрокристаллическое зерно, на глубине 40-60 мкм - микрокристаллиты и далее матрица е некоторыми признаками пластической деформации.
Детальное исследование дислокационной структуры на различных глубинах показало, что слои матрицы на большой глубине характеризуются наличием равномерно распределенных линий дислокаций, дислокационных стенок и петель дислокаций. На глубине 40-60 мкм в первоначальных зернах появляются ячейки микронных размеров, разделенные дислокационными стенками и разориентироваиные менее чем на 1°. На глубине 15-40 мкм появляются неравноосные ячейки с размерами в длину несколько микрон (ламенарная структура). Ламели разделяются границами более узкими, чем дислокационные стенки, разориентация соседних ламелей составляет уже несколько градусов. Другая типичная для этих глубин микроструктура - равноосные ячейки
размером ~ 200-500 нм с малыми углами разориентации границ. В конечном счете, субграницы ячеек трансформируются в большеугловые границы зерен за счет аккумулирования большого количества ... Г -П 8иъьс«,йагу^ лс дислокаций. Дислокации присутствуют и в
:Г::: самом зерне. Такая структура, как отмечают
авторы, является типичной для субмикрокристаллических материалов,
полученных методами давления со сдвигом и равноканального углового прессования.
Величины напряжений и скорость деформации имеют наивысшие значения в самом приповерхностном слое. Здесь наблюдается равноосная нанокристаллическая структура с болынеугловыми границами. Авторы предложили схему смены механизмов измельчения зерна при пластической
ЬьЬЬоилйиу
РТ —
ВоигЛиу
ВЗ
ВоижЫу.
ААЗ
ВВІ
вв:
ЛЛ4
ВВ4
ИсПаей япкпж
Рис. 1.1-4. Схема эволюции дислокационной структуры от обычного деформации (рис. 1.1 -4), которая в основном зерна к наноструктуре при интенсивной
пластической деформации (1Ю\У совпадает со стадиями эволюции
дислокационные стенки, ЭТ - сплетения дислокаций) [821
дислокационной структуры, установленными
30
Фехтом [16]. Таким образом, выявлена следующая последовательность эволюции по мерс возрастания деформации:
1. Шаг А1 и В1. Образование дислокационных ячеек в теле первоначального крупного зерна, ограниченных плотными дислокационными стенками (ООХУя) и клубками (ЭТ$) дислокаций.
2. Шаг А2 и В2. Формирование границ субзсрен путем аннигиляции и перегруппировки дислокаций в 00\Уя и Ша Возрастание кристаллографической разориентации соседних ячеек, уменьшение плотности решеточных дислокаций внутри ячеек.
3. Шаг АЗ и ВЗ. Ориентации ячеек становятся полностью случайными, формируются болы неугловые границы зерен путем накопления большой плотности дислокаций в границах или поворота зерен друг относительно друга (зернограничное проскальзывание). Этот этап соответствует формированию субмикрокристаллической структуры с размером зерен несколько сотен нм.
4. Шаги АА12 - АА4 и ВВ12 - ВВ4. При дальнейшем увеличении напряжений внутри субмикрокристаллическоих зерен образуются новые дислокационные стенки и клубки дислокаций, возникают субграницы и большеугловые границы, аналогично тому, как это происходило на предыдущих шагах, но уже в нанометровом диапазоне. Когда скорость размножения дислокаций становится равной скорости их аннигиляции, увеличение напряжений не может далее уменьшить размер зерна — наблюдается стационарная нанокристаллическая структура.
Фарбер [34] считает, что образование структуры в ходе холодной пластической деформации является своеобразным сочетанием интенсивного наклепа, релаксации напряжений и динамического возврата.
В ряде работ 183-85) Такаки с соавторами методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновского анализа показали, что в процессе механического измельчения железа и железа с добавками графита конечный размер зерна зависит от двух перекрывающихся процессов - измельчения в результате интенсивной пластической деформации в соответствие с описанными выше стадиями и динамической рекристаллизации. Они же показали, что эволюция микроструктуры сильно зависит от направления деформации. Например, при механическом измельчении, когда направления деформации самые разнообразные, зерно измельчается эффективнее по сравнению с деформацией в одном направлении за счет механизма динамической рекристаллизации. Добавки примесных атомов, например, углерода [83-86] или кислорода [87.88] делают процесс измельчения зерна более эффективным при прочих равных условиях.
31
Возможность протекания динамической рекристаллизации при комнатных температурах в процессе механического измельчения нержавеющих сталей показана в работах Амеямы [89,90]. Динамическую рекристаллизацию при комнатных температурах при прокатке наблюдали Зосимчук в алюминии [91], Колобов в меди [76).
Таким образом, рассмотренные выше работы рассматривают только стадии процесса, но не анализируют механизмов образования зерен с болыисугловыми границам размерами менее 5 нм. Поскольку известно, что зерна 100 нм и меньше свободны от дислокаций, то образование новых более мелких зерен по дислокационному механизму уже невозможно.
1.1.3. Предел измельчения зерна при интенсивной пластической деформации
Величины напряжений и скорости деформирования играют важную роль в процессах измельчения зерна. Чем больше напряжения и скорость деформации, тем большая плотность дислокаций может быть достигнута и тем мельче получается зерно. При сопоставимых уровнях напряжений при шаровом измельчении и равноканальном угловом прессовании, зерно измельчается до - 10 нм в первом случае и только до 100-200 им во втором за счет больших скоростей нагружения. При низких температурах также может быть получено более мелкое зерно из-за меньшей активности дислокаций. Дислокационная активность затухает и по мере уменьшения размеров кристаллитов при деформации. Если система не склонна к аморфизации, возникает стационарное состояние, когда дальнейшая обработка не приводит к измельчению зерна.
Существование предела измельчения
(а)
установленный факт. Величина
минимального размера кристаллитов зависит не только от условий деформирования, но и от свойств материала.
кристаллитов
экспериментально факт. Величина
1 г----------------г-—і---------------1 г
9 * »5 «
їАйІпд Тип« Р0
Эксперименты по механическому измельчению чистых металлов показали, что для каждого металла характерен свой средний минимальный размер кристаллитов <1>тт- Пример зависимости размера зерна от времени механического измельчения для А1, Мт и 1М из работы Морриса [92]