СОДЕРЖАНИЯ
стр
ВВЕДЕНИЕ................„...................................... 4
ГЛАВА 1.СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
1.1 Кристаллическая и магнитная микроструктура
перовскитоподобных оксидов............................. 6
1.2 Исследование магнитной микроструктуры #
перовскитоподобных магнитных оксидов методом мессбауэровской спектроскопии......................... 14
1.3 Природа аномальных гальваномагнитных свойств РЗЭ
манганитов............................................ 18
1.4 Влияние изовалентных и неизовалентных замещений на электрические и магнитные свойства манганитов РЗЭ ‘21
ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Приготовление образцов................................. 31
2.2. Рентгеноструктурный анализ и нейтронография
Аппаратура и методики.............................. : 34
2.2.1. Рентгеновский фазовый анализ........................... 36
2.2.2. Нейтронографический анализ............................. 37
2.3 Измерения спектров ядерного гамма-резонанса............ 43
2.4 Измерения магнитных и электрических свойств............ 46
ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНАЯ МИКРОСТРУКТУРА ФЕРРИМАНГАНИТОВ Бш И Ш.
3.1. Кристаллическая структура и магнитное упорядочение
ферриманганитов ЫёЕехМп1.хОз.......................... : 49
3.2. Кристаллическая структура стронций-замещенных
ферриманганитов Ndo.65Sro.35FexMn1.xO3............................ 56
1
3.3. Исследование магнитной микроструктуры БтЕехМп^хОз
методом мессбауэровской спектроскопии................................................. • 64
3-.4. Исследование магнитной микроструктуры ШРехМп1.хОз
методом мессбауэровской спектроскопии................................................. 68
3.5. Исследование магнитной микроструктуры
N60,65$го.з5Мпх Тецрг методом мессбауэровской спектроскопии....................................... 71
ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА , ФЕРРИМАНГАНИТОВ
4.1. Магнитные свойства Ndo.65Sro.35FexMnj.xO3..................................................• 80
4.2. Электрические свойства 8тЕе1_хМпхОз.................................................... 84
«
4.3. Электрические свойства NdFexMnl.xOз.................................................... 88
4.4. Электрические свойства стронций-замещенных
ферриманганитов Нс1о,б5$го,з5Мп1.хРехОз............................................... 92
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ................................................................................. 101
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................... 103
з
\ I
1. ВВЕДЕНИЕ
Манганита редкоземельных элементов состава Ьп|.хЭхМпОз (D -двухвалентный катион Sr, Са, РЬ, Ва) со структурой перовскита привлекают к себе в последние годы пристальное внимание исследователей по причине их необычных гальваномагнитных свойств — гигантского (ГМС) или колоссального (КМС) магнитосопротивления, что делает эти материалы
I
ф . перспективными для применения в электронной технике [1]. Диамагнитно-
1 ' • замещенные манганита РЗЭ являются также перспективными материалами
для электродов высокотемпературных устройств на твердых электролитах,
таких как топливные элементы, электролизеры кислород-содержащих газов и
датчики кислорода [2]. Все это делает актуальным изучение структурных,
магнитных и электрических свойств диамагнитно-замещенных манганитов
РЗЭ. Большинство имеющихся к настоящему времени экспериментальных
работ посвящено изучению составов с варьированием структурообразующих
.щ катионов в РЗЭ-подрешетке манганитов. При этом экспериментальные
- исследования подобных объектов с изовалентным или неизовалентным
замещением иона марганца в 3d - подрешетке на магнитные (Fe, Ni, Си) или
немагнитные (Мо) катионы немногочисленны. В то же время, известно, что
магнитные свойства РЗЭ манганитов и родственных им ортоферритов,
кобальтитов и т.д. в первую очередь обусловлены 3d-KaTHOHaMH. Очевидно,
что и гальваномагнитные эффекты в данных соединениях прямо связаны с
магнитной микро- и макроструктурой.
ф Цель работы. В рамках настоящего исследования нами выполнен
синтез и изучены структурные, магнитные (микро- и макроскопические) и
электрические свойства магнитных окислов со структурой перовскита с
химической формулой NdFexMnj.x03 и Ndo.65Sro.35FexMn1.xO3. Аналогичные
исследования выполнены нами и для ферриманганитов самария
SmFexMni.x03, синтезированных в МГУ. Выбор в качестве
структурообразующего заместителя катиона Fe3* обусловлен прежде всего
л
тем, что в подобных соединениях ранее наблюдалось аномально высокое магнитосопротивление, имеющее «биполярный» характер: отрицательное при низких температурах и положительное - при высоких. Вторым основанием для выбора железо-замещенных манганитов в качестве объекта исследования послужило то, что это дает возможность выполнить исследования магнитной микроструктуры методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии на изотопе 57Ре.
I
Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования
* в .. кристаллической структуры, магнитной микроструктуры, макроскопических
магнитных и электрических свойств ферриманганитов неодима и самария.
При исследовании применялся комплекс ядерно-физических методов,
включающих нейтронографию и ядерную гамма-резонансную
спектроскопию. Установлено, что при структурной однофазности
исследованные нами ферриманганиты магнитно-неоднофазны. В широком
температурном диапазоне (22 -980К) прослежено изменение магнитной
микроструктуры образцов. Обнаружена связь магнитной микроструктуры и
кристаллической структуры объектов с их макроскопическими
электрическими и магнитными свойствами. Предложена модель образования
магнитной неоднофазности в исследованных ферриманганитах.
Практическая значимость. Информация о связи макроскопических и микроскопических свойств оксидных магнитных полупроводников: ферриманганитов самария и неодима может быть использована при разработке электронных приборов на их основе.
1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ МАГНИТНЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ.
1.1.Кристаллическая и магнитная микроструктура перовскитоподобных оксидов
Структурой перовскита чаще всего обладают двойные окислы с общей химической формулой АВОз. Элементарная ячейка перовскита СаТЮ3, от которого и происходит название структуры.
Структуру идеального кубического перовскита можно представить в виде упаковки из кислородных октаэдров, имеющих общие вершины. В центре каждого из октаэдров находится катион относительно небольшого ионного радиуса - в нашем случае это катионы железа, молибдена или марганца [3]. Эти катионы образуют В-подрешетку. В центре куба, в кислородном окружении с координационным числом 12, находится более крупный ион РЗЭ или другого элемента с ионным радиусом ок. 1 А (рис. 1.1). Эти ионы образуют А-подрешетку. В реальных перовскитах кристаллическая решетка обычно имеет разного рода искажения, которые обусловлены чаще всего несоответствием размеров катионов размерам занимаемых ими пустот. В этом случае кубическая структура превращается в тетрагональную, орторомбическую или ромбоэдрическую. Орторомбически
искаженная структура перовскита представлена на рис. 1.1 [4].
Рис. 1.1. Структура ортоферритов А1
Искажение перовскитной структуры (крестики - центры симметрии, дво{
линии - зеркальные плоскости симмет таково, что окружение За-ионов остается в ^
целом октаэдрическим, но оси октаэдров отклоняются от своих нормальных положений. Закономерность в чередовании кислородных октаэдров можно понять из рис. 1.1, где для наглядности изображение структуры продлено еще на один период по оси Из этого рисунка видно, например, что
вертикальные оси цепочек октаэдров, расположенных вдоль оси Ъ, образуют зигзаги, причем оси октаэдров, окружающих ионы 1 и 3, 2 и 4 параллельны. Аналогичная ситуация имеет место вдоль направлений X и У. Вдоль оси Ъ
зигзагообразную линию образуют также ионы РЗЭ, располагающиеся в
' * .. 1 пустотах между октаэдрами.
При катионном замещении в А-подрешетке возможен структурный переход между различными кристаллическими фазами при переходе концентрации иона-заместителя через определенную, критическую величину. Так, для Ьа|.х$г*МпОз при комнатной температуре при х < 0.175 структура орторомбическая, а при больших д: - ромбоэдрическая. Для Ьа^Са^МпОз также наблюдалась при малых х орторомбическая структура, переходящая с ростом количества ионов Са в ромбоэдрическую, а при х = 30-50 % и Т < 300 К образец представлял смесь ромбоэдрической и неидентифицированной Т-фазы [1], природа которой до конца не установлена.
Валентность ионов в перовските отвечает формуле Са2+УП4+Оз, но также имеются соединения со структурой перовскита с другими комбинациями валентностей (3-3, 1-5). Однако в соответствии с условием
электронейтральности сумма валентностей обоих катионов должна быть равна 6 [3].
Важным условием возникновения структуры перовскита является соответствующий размер катионов. Один из них (А) должен быть всегда больше и обладать радиусом, не слишком отличающимся от радиуса аниона кислорода, другой (В), находящийся в октаэдрической координации, должен быть меньше. Пределы, в которых заключаются радиусы катионов А и В, задаются условием, связанным с величиной координационного числа,
которое должно быть равно 6 или 12, а так же определяются фактором устойчивости /:
г +г
/ = 2-----°—'=, (1.1)
(>4+0^2
где га,гЬ9гс обозначают соответственно радиусы ионов А, В и кислорода.
Т.о. геометрический смысл фактора / определяется соотношением между размерами ионов А и В. Границы значений 7 определяют область существования структуры перовскита, зависят от валентности катионов и составляют для некоторых типов перовскитов 0.77 < г £ 0.99 [4]. Ионные радиусы ионов группы железа соответствуют условиям, предъявляемым к ионам В, тогда как ионы редких земель - 0(1 ,8т ,N(1 ,Рг и др., входят в структуру перовскита в качестве ионов А. Из немагнитных ионов ионами А чаще всего являются В а2*, Б г2*, С а2*, Ьа3+.
Как было указано выше, идеальная структура перовскита имеет совершенную кубическую симметрию. В действительности же эта симметрия оказывается искаженной вследствие смещения ионов из идеальных положений, причем новая симметрия чаще всего является ромбоэдрической или ромбической. При этом исходный базисный куб деформируется в первом случае в ромбоэдр, во втором - в моноклинную псевдоячейку. Во втором случае кристаллическая симметрия описывается ромбической
пространственной группой ОЦ (РЬшп), в элементарной ячейке которой
содержится четыре молекулы АВОз.
Причину искажений прежде всего следует искать в том, что структура перовскита, в силу ее простоты, весьма чувствительна к относительным размерам образующих ее ионов. Так, вследствие малого радиуса редкоземельного иона, по сравнению с требуемым для реализации идеальной перовскитной структуры, происходит сильное искажение кислородного окружения катиона А, приводящее к уменьшению координационного числа от 12 до 8, вследствие чего единственным элементом симметрии остается
отражение в плоскости, перпендикулярной оси с. Октаэдрическое окружение Зс1-иона искажается незначительно. Перовскиты 3-3 обычно обладают ромбической симметрией, если радиусы ионов В превышают 0.6 ангстрем (Ре3*, Мл3*, Сг3*), и ромбоэдрической, при меньших ионах В (Со3+, А13+). По мере увеличения радиуса А-иона (от Ьи к Ьа) степень искажения структуры уменьшается. Наряду с решающим влиянием размеров иона на возникновение и величину деформации решетки, нужно учитывать и роль
I
электронной структуры ионов, в особенности т.н. эффект Яна-Теллера. Если
•• ^ ■ ф
кристалл содержит в достаточной концентрации ЯТ-катионы (катионы, основное состояние которых орбитально вырождено), то возникает кооперативное упорядочение искаженных многогранников, которое понижает общую энергию кристалла и изменяет его симметрию. Поскольку катион Мп3+ с электронной конфигурацией Зб4 является Ян-Теллеровским ионом, низкосимметричные искажения, возникающие в кристаллической решетке манганитов, многими авторами относятся на счет именно этого эффекта [5].
Для изучения кристаллической структуры ферриманганитов неодима нами использованы метод рентгеноструктурного анализа и метод нейтронографии [6]. Последний из них является наиболее универсальным, т.к. позволяет получить информацию не только о структурном, но в ряде случаев и о магнитном порядке исследуемого объекта. Поэтому остановимся на нем подробнее и рассмотрим основные результаты, впервые полученные на родственных нашим соединениям образцах 8т1.х8гхМпОз [7], в той же лаборатории, где выполнялись нейтронографические исследования наших образцов.
Прецизионные структурные исследования образцов состава 1548т].х8гхМпОз, полностью обогащённых изотопом, выполнены для двух концентрациях стронция: х = 0.25, 0.4. Кристаллическая структура рассматриваемых соединений определялась по данным нейтронной порошковой дифракции.
ч
- Київ+380960830922