2
СОДЕРЖАНИИ
Стр.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.............................................5
ВВЕДЕНИЕ........................................................8
1. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО РОДА ...20
1.1. Фазовые переходы в однокомпонентных системах. Равновесие кристалл-жидкость...........................................20
1.1.1. Метастабильныс состояния. Граница термодинамической устойчивости фазы........................................22
1.1.2. Фазовое превращение в метастабильной фазе. Гомогенная нуклеация................................................26
1.1.3. Поведение линии плавления при высоких давлениях....30
1.1.4. Применение методов подобия для описания плавления .34
1.1.5. Экспериментальные методы изучения плавления веществ при высоких давлениях....................................41
1.2. Фазовые переходы в двухкомпонентных системах. Равновесие жидкость-жидкость ..........................................44
1.2.1. Влияние давления на температуру расслаивания растворов ..46
1.2.2. Экспериментальные методы изучения равновесия жидкость-жидкость при высоких давлениях...........................48
1.3. Методология термодинамического подобия..................50
3
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.........................................55
2.1. Экспериментальное изучение плавления фторорганических
веществ при высоких давлениях.............................55
2.1 Л. Экспериментальная установка и методика измерений....56
2.1.2. Результаты изучения плавления фторорганических веществ
при давлениях 0,1 - 230 МПа...........................62
2.2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий в бинарных
жидких растворах при высоких давлениях ....................65
2.2.1. Экспериментальная установка и методика измерений....66
2.2.2. Результаты изучения расслаивания бинарных жидких растворов с с верхней критической температурой при давлениях 0,1 -230 МПа ...................................68
2.2.3. Результаты изучения расслаивания бинарных жидких растворов с нижней критической температурой при давлениях 0,1-230 МПа ....................................72
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОДОБИЕ ПЛАВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ...................81
3.1. Продолжение линии плавления в область отрицательных давлений. Масштабирование термодинамических величин................81
3.2. Внутреннее давление в жидкости на линиях равновесия с
кристаллом и паром........................................86
3.3. Термодинамическая устойчивость состояний и мстастабильное продолжение линий плавления..............................91
3.4. Поведение вязкости жидкости на линии равновесия с кристаллом............................................ 101
3.5. Поведение скачков объема и энтропии на линии плавления..1 15
3.6. Поверхностное натяжение простых веществ на линии плавления. 121
4
3.7. Корреляции между термодинамическими свойствами, характери-
зующими плавление веществ...........................130
4. НОВЫЕ УНИВЕРСАЛЬНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ВЕЩЕСТВ................................................148
4.1. Корреляция давления с плотностями жидкости и пара на линии насыщения .............................................148
4.2. Корреляции калорических свойств с плотностями жидкости и
пара на линии насыщения..............................158
4.3. Корреляции между поверхностным натяжением и теплотой парообразования неассоциированных жидкостей............165
4.4. Универсальное соотношение для теплоты парообразования неассоциированных жидкостей ...........................173
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОДОБИЕ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ..................180
5.1. Термодинамическое подобие расслаивающихся бинарных жидких систем с верхней критической температурой..............180
5.2. Термодинамическое подобие расслаивающихся бинарных жидких систем с нижней критической температурой .......187
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...............................................199
ЛИТЕРАТУРА...............................................204
5
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ А - критерий термодинамического подобия Филиппова.
В - амплитуда бинодали.
ср- удельная изобарная теплоемкость, Дж/(кг-К). сх - удельная изохорная теплоемкость, Дж/(кг*К).
Е- энергия активации, Дж.
О- число Гиббса. к - удельная энтальпия, Дж/кг.
ЛИ - изменение удельной энтальпии при фазовом превращении, Дж/кг. кЕ - мольная избыточная энтальпия раствора, Дж/моль. к' -И /ЯТ - приведенная избыточная энтальпия раствора с ВКТР. кЕ -кЕ/ЯТ0 - приведенная избыточная энтальпия раствора с НКТР.
У - стационарная частота нуклеации, с'!м°. к - постоянная Больцмана, Л~1,380662-10’2' Дж/К.
УА- число Авогадро, ^=6,022045-1023 моль'1.
Д^/ - число молекул в единице объема метастабильной фазы, см'3, у? ~ давление, Па.
/?,- внутреннее давление, Па.
р.- характерное внутреннее давление конденсированной фазы при Г=0. Рзь ~(р+Р*Ур* ~ приведенное давление плавления. р Ри/ре ~ приведенное давление насыщенного пара.
Р и~(р^Р*Ур* ~ приведенное давление расслаивания раствора с ВКТР. рс ={рс- РйУрй - приведенное критическое давление для систем с НКТР. Я - универсальная газовая постоянная, Я~ 8, 314 Дж/(моль-К).
^ - удельная энтропия, Дж/(кг-К).
Ач - изменение удельной энтропии при фазовом превращении, Дж/(кг К). изменение энтропии жидкости при гомофазном расширении.
6
Т- температура, К.
Т0 -температура фазового перехода при атмосферном давлении, К.
Т? - температура стеклования, К.
Т^ =Т/То - приведенная температура плавления.
Т1У = Т/Тс - приведенная температура на линии насыщения.
ти=т /Гп - приведенная температура расслаивания для систем с ВКТР.
Тс = (Т0 -Тс)/То - приведенная критическая температура растворения для систем с 11КТР.
АТ - переохлаждение, К. и - удельная внутренняя энергия, Дж/кг.
Ли - изменение удельной внутренней энергии мри фазовом превращении, Дж/кг.
V - удельный объем, м3/кг\
Ах> - изменение удельного объема при фазовом превращении, м3/кг. уЕ - мольный избыточный объем раствора, см3/моль.
Vе- уЕ(р-гр+)/КТ0 - приведенный избыточный объем раствора с ВКТР. у Е= \Ер0/ЯТ0 - приведенный избыточный объем раствора с НКТР.
И7. - работа образования критического зародыша, Дж. х- мольная концентрация.
ат-коэффициент термического расширения, К*1.
/Зт-изотермическая сжимаемость, Па'1. г] - динамическая вязкость, Па с.
//-химический потенциал, Дж/кг. р - плотность, кг/м3.
р; = р^Рс~ приведенная плотность жидкости на линии насыщения. ру =р[г!рс - приведенная плотность насыщенного пара.
7
<т~ коэффициент поверхностного натяжения, Дж/м2.
Подстрочные индексы относятся: с - к критической точке.
I) - к двойной критической точке раствора.
Ь - к жидкой фазе.
5- к кристаллической фазе.
V-к паровой фазе.
/X - к равновесию жидкость-жидкость.
ЬУ-к равновесию жидкость-пар.
БЬ~ к равновесию кристалл-жидкость.
Аббревиатуры:
ВКТР - верхняя критическая точка растворения.
НКТР - нижняя критическая точка растворения.
ДКТ - двойная критическая точка.
8
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Методология термодинамического подобия, как часть общей теории подобия, представляет собой учение о методах обобщения результатов экспериментальных исследований термодинамических и кинетических свойств веществ с целью распространения полученных закономерностей на широкий круг термодинамических аналогов. Идея термодинамического подобия оказалась плодотворной при описании свойств веществ в области газожидкостных состояний. Параметры критической точки на линии равновесия жидкость-пар служат естественными характерными масштабами для термодинамических переменных. Использование критической точки в качестве опорной обеспечивает высокую универсальность в описании фазового перехода вблизи нее и определенность в построении однопараметрического термодинамического подобия в широком диапазоне изменения температуры и давления.
Однако такой подход не реализован при изучении других фазовых переходов первого рода. Это относится, прежде всего, к переходу кристалл-жидкость для однокомпонентных веществ и равновесию жидкость-жидкость для двухкомпонентных жидких растворов. Между тем в настоящее время накоплен большой массив эмпирического материала для этих фазовых переходов, который охватывает широкую область
9
изменения температуры и давления. Это делает актуальной задачу их описания с позиций термодинамического подобия.
Термодинамическое описание плавления оказывается более сложным и менее универсальным, чем описание равновесия жидкость-пар. Главная трудность связана с определением характерных масштабов основных термодинамических переменных. На линии плавления не обнаружена точка прекращения критического типа. Изучение поведения линий плавления в области высоких давлений не выявило определенной универсальной асимптотики, которую можно было бы использовать для выбора масштабных величин температуры и давления. Параметры тройной точки не подходят в качестве масштабов: во-первых, потому, что ее положение на фазовой диаграмме зависит от свойств третьей (газовой) фазы; во-вторых, давление в тройной точке слишком мало (как правило, оно меньше атмосферного) по сравнению с давлениями, при которых плавление наблюдается в экспериментальных условиях. Можно попытаться ввести безразмерные температуру и давление с использованием постоянных, входящих в потенциал межатомного (межмолекулярного) взаимодействия, но тут возникают серьезные ограничения, связанные с неадекватностью потенциалов взаимодействия для веществ разной природы. Отсутствие на линии плавления особой точки тина критической точки равновесия жидкость-пар, которую можно было бы использовать в качестве опорной, требует принципиально нового подхода при изучении термодинамического подобия плавления веществ.
Аналогичные трудности возникают в отношении равновесия жидкость-жидкость. Зависимость температуры расслаивания от давления для растворов с верхней или нижней критической температурой подобна ходу линии плавления однокомпонентного вещества. Изменение
10
температуры расслаивания в опыте прослеживается в широком диапазоне давления.
Для фазовых переходов первого рода характерно существование метастабильных состояний сосуществующих фаз. Более того, линия фазового равновесия имеет реальное продолжение за тройную точку. На этом продолжении две фазы, мстастабильные по отношению к третьей, могут находиться в равновесии при соблюдении условия фазового равновесия - равенства химических потенциалов фаз. Для равновесия кристалл-жидкость это означает продолжение линии плавления в область отрицательных давлений (растянутых состояний кристалла и жидкости). Учет метастабильного участка для линии фазового равновесия позволяет обнаружить полезные корреляции, ввести масштабные величины основных термодинамических переменных, определить соответственные состояния для разных веществ и применить метод термодинамического подобия к описанию свойств сосуществующих фаз.
Сознавая невозможность в одном исследовании охватить все многообразие фазовых переходов первого рода, ограничимся рассмотрением переходов кристалл-жидкость и жидкость-пар для однокомпонентных веществ и жидкость-жидкость для двухкомпонентных растворов. Экспериментальный материал по ним широко представлен в научной литературе. Общие черты фазовых переходов первого рода позволяют ожидать, что предлагаемые в настоящем исследовании подходы имеют достаточно общий характер и могут быть использованы для изучения фазовых переходов в других системах.
Цель работы.
Целью работы было изучение термодинамического подобия фазовых переходов первого рода на примере переходов кристалл-жидкость и
11
жидкость-пар для однокомпонентных веществ и жидкость-жидкость для двухкомпонентных растворов. Такое исследование предполагает анализ большого массива экспериментальных данных, имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе, выявление обобщающих закономерностей в поведении термодинамических свойств сосуществующих фаз, поиск алгоритмов прогнозирования термодинамических свойств в широкой области изменения термодинамических переменных.
В связи с этим решались следующие задачи:
- разработка общего подхода, основанного на использовании области метастабильных состояний сосуществующих фаз, для изучения термодинамического подобия фазовых переходов первого рода;
- поиск универсальных закономерностей и разработка алгоритмов прогнозирования поведения термодинамических свойств, характеризующих фазовое равновесие, в широкой области изменения термодинамических переменных;
- экспериментальное исследование плавления группы фторорганических соединений в диапазоне давления 0,1-230 МПа;
- экспериментальное изучение расслаивания двухкомпонентных жидких растворов при давлениях 0,1-230 МПа;
Научная новизна.
Методология термодинамического подобия использована для изучения поведения свойств жидкого и кристаллического состояний на линии плавления нормально плавящихся веществ в широком диапазоне изменения температуры и давления. Ключевым моментом предложенного подхода служит идея об определяющей роли низкотемпературной асимптотики в поведении линий плавления - метастабильного
12
продолжения линии плавления за тройную точку в область отрицательных давлений (растянутых состояний кристалла и жидкости). Использование метастабильного участка линии плавления позволяет ввести масштабные величины давления и температуры, определить соответственные состояния для разных веществ и применить метод термодинамического подобия к описанию плавления. Новизна подхода связана с учетом характерного внутреннего давления конденсированной фазы в низкотемпературном пределе для каждого вещества. Такой подход (формально он содержится в уравнении Симона для линии плавления) позволяет понять роль низкотемпературной асимптотики при построении универсального описания фазового перехода кристалл-жидкость. Характерным для этой асимптотики служит понижение термодинамической устойчивости сосуществующих фаз. Последовательное развитие отмеченного подхода является приоритетным, не разработанным в мировой науке.
Для линий плавления нормально плавящихся веществ построен однопарамстрический вариант термодинамического подобия. Предложены алгоритмы расчета неизвестной линии плавления и некоторых свойств, характеризующих равновесие кристалла и жидкости, в широком диапазоне изменения давления, включая и мстастабильное продолжение равновесной кривой в область отрицательных давлений. Установлена тенденция к стеклованию жидкой фазы на линии плавления в области высоких температур.
Закономерности, полученные при изучении термодинамического подобия плавления веществ, оказались полезны для описания свойств жидкости и пара на линии насыщения. Очевидная физическая аналогия между двумя фазовыми переходами позволяет обнаружить новые универсальные соотношения для свойств, характеризующих равновесие в
13
двухфазной флюидной системе, и существенно дополнить картину термодинамического подобия фазового перехода жидкость-пар.
Обнаруженные корреляции указывают на то, что эти свойства (давление насыщенного пара, изменение энтальпии, энтропии, внутренней энергии), определяются эффективным внутренним давлением в системе жидкость-пар.
Для бинарных жидких растворов с верхней критической
температурой растворения использование методологии термодинамического подобия, основанное на низкотемпературной
асимптотике линий равновесия, позволило обнаружить универсальную связь между обобщенными термодинамическими переменными,
характеризующими расслаивание в широком диапазоне изменения температуры и давления. Как и в случае плавления однокомпонентных веществ существенное значение в выявлении подобия расслаивающихся растворов имеет способ приведения основных термодинамических величин, характеризующих расслаивание, к безразмерному виду с использованием характерного внутреннего давления конденсированной системы.
Для систем с нижней критической температурой растворения термодинамическое подобие критических кривых изучено при использовании двойной критической точки в качестве опорной. Предложен алгоритм расчета линий критических точек таких растворов по минимальным данным, относящимся к расслаиванию при атмосферном давлении.
Экспериментально измерены линии плавления группы фторорганических соединений при давлениях от атмосферного до 230 МПа, определены значения удельных объемов кристаллической и жидкой фаз в точке плавления при нормальном давлении.
14
Для группы двухкомпонентных жидких растворов изучено влияние давления на критическую температуру расслаивания в диапазоне 0,1-230 МПа. Определены объемные и тепловые эффекты смешения этих растворов вблизи критической точки расслаивания при атмосферном давлении.
Практическая ценность.
Разработанные алгоритмы прогнозирования свойств веществ на линиях фазового равновесия позволяют получить сведения о природе сосуществующих фаз в широкой области изменения термодинамических переменных, включая и область недоступную в настоящее время для экспериментальных исследований. Такие знания необходимы для изучения и осуществления процессов, связанных с синтезом новых веществ и материалов при высоких давлениях и температурах. Исследование фазовых равновесий в условиях сильного сжатия представляет интерес для геофизики и астрофизики, открывая возможности для оценки состояния материи в недрах Земли и других планет.
Полученные экспериментальные данные по плавлению группы фторорганических соединений и расслаиванию бинарных жидких растворов при давлениях 0,1-230 МПа могут быть использованы в качестве справочного материала для разработки технических устройств и химических технологий с участием изученных в настоящей работе систем.
Автор защищает.
1. Методологию термодинамического подобия, основанную на использовании физически реального продолжения линии фазового равновесия в область метасгабильных состояний сосуществующих фаз.
2. Установленные корреляции между обобщенными термодинамическими переменными, характеризующими
15
термодинамическое подобие равновесия кристалл-жидкость, и алгоритмы прогнозирования свойств кристалла и жидкости на линии равновесия, включая и область метастабильных состояний сосуществующих фаз.
3. Новые универсальные соотношения между обобщенными термодинамическими переменными при термодинамическом подобии равновесия жидкость-пар.
4. Подход к термодинамическому подобию расслаивающихся растворов, основанный на использовании параметров двойной критической точки на линиях критических точек растворов.
5. Установленные корреляции между обобщенными термодинамическими переменными, характеризующие
термодинамическое подобие расслаивающихся жидких растворов, и
алгоритм расчета линии критических точек раствора.
6. Результаты экспериментального изучения плавления группы фторорганических соединений в диапазоне давления 0,1 -230 МПа.
7. Результаты экспериментального изучения расслаивания для группы бинарных жидких растворов при давлениях 0,1-230 МПа.
Содержание диссертации.
В первой главе изложены основные представления о термодинамике фазовых переходов 1-го рода в однокомпонентных веществах и двухкомпонентных жидких растворах. На примере переохлажденной жидкости кратко сформулированы положения теории гомогенной нуклеации в метастабильной фазе. Описаны наиболее распространенные методы экспериментального изучения фазовых переходов кристалл-жидкость и жидкость-жидкость при высоких давлениях. Приводится краткий обзор работ, посвященных изучению плавления веществ и расслаивания растворов с использованием термодинамического подобия.
16
Изложены основные положения методологии термодинамического подобия.
Во второй главе представлены результаты экспериментального изучения плавления фторорганических соединений и расслаивания двухкомпонентных жидких растворов в интервале давлений от атмосферного до 230 МПа. Дано описание экспериментальных установок и методик измерения. Приведены результаты определения линий плавления четырех фторорганических веществ, а также результаты измерения удельных объемов кристалла и жидкости в точке плавления при нормальном давлении. Для группы расслаивающихся систем с верхней критической температурой приведены данные по измерению линий критических точек, а также объемов смешения растворов в критической точке при атмосферном давлении. Для двух систем с нижней критической температурой даны результаты изучения Т,р,х- поверхностей равновесия жидкость-жидкость в области линий критических точек растворов и измеренные значения избыточных объемов и энтальпий в критических точках при атмосферном давлении.
Третья глава посвящена изучению фазового перехода кристалл-жидкость однокомпонентных веществ с использованием методологии термодинамического подобия. Линия равновесия нормально плавящегося вещества рассматривается в широком интервале давлений (температур) с учетом ее метастабильного продолжения в область отрицательных давлений. Здесь приведены результаты анализа термодинамической устойчивости кристаллической и жидкой фаз на линии равновесия, включая ее метастабильный участок. Сформулирован однопараметрический вариант термодинамического подобия плавления веществ. Приведены корреляции между обобщенными переменными, характеризующими термодинамическое подобие равновесия кристалл-
17
жидкость. Описан алгоритм расчета неизвестной линии плавления вещества по минимальным данным о плавлении при атмосферном давлении. Приведены результаты расчетов для свойств (энтропия плавления, скачок объема, поверхностная энергия межфазной границы, вязкость жидкой фазы) при фазовом равновесии в широком диапазоне изменения температуры и давления, включая метастабильное продолжение линии плавления в область отрицательных давлений.
В четвертой главе для веществ разной природы представлены новые универсальные соотношения для свойств, характеризующих фазовое равновесие жидкость-пар, в широком диапазоне состояний от тройной точки до критической. Показана высокая степень корреляции между давлением насыщенных паров, калорических свойств на линии равновесия (скачок энтальпии, энтропии, внутренней энергии) с одной стороны и произведением оргобарических плотностей жидкости и пара на линии равновесия с другой. Для нормальных (неассоциироваиных) жидкостей приведены установленные корреляции между поверхностным натяжением жидкости и теплотой парообразования, отнесенной к единице объема жидкой фазы, а также новое универсальное соотношение для температурной зависимости теплоты парообразования вещества. Показано сравнение экспериментальных значений для свойств, характеризующих фазовое равновесие, и рассчитанных с использованием обнаруженных корреляций.
Пятая глава посвящена изучению двухкомпонентных расслаивающихся растворов с позиций термодинамического подобия. Для систем с верхней критической температурой однопараметрический вариант термодинамического подобия построен с использованием метастабильного продолжения линии критических точек в область отрицательных давлений. Показана универсальная связь между
18
обобщенными термодинамическими переменными, характеризующими расслаивание в широком диапазоне изменения температуры и давления. Для систем с нижней критической температурой приведены обнаруженные корреляции между безразмерными термодинамическими комплексами, которые были построены при использовании в качестве масштабов давления и температуры соответствующих величин в двойной критической точке на критических кривых растворов. Приводится сравнение экспериментальных значений критической температуры растворения и рассчитанных с использованием обнаруженных корреляций при давлениях до 230 МПа.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на следующих Всесоюзных, Российских и международных конференциях и совещаниях: 3-я Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1980); Всесоюзная конференция по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент, 1982); 5-я Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1983); 9th European Conference on Thermophysical Properties (Manchester, UK, 1984); 9-я Всесоюзная конференция по физхимии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); 10th IUPAC conference on chemical thermodynamics (Prague, Czechoslovakia); 12-я Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988); 6-я Всесоюзная
конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990); 2nd European Liquid Matter Conference (Firenze, Italy, 1993); 5th International Symposium on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 1992); 3ul International
19
Symposium on High Pressure Chemical Engineering (Zurich, Switzerland, 1996); Research Workshop on Nucléation Theory and Applications (Dubna, Russia, 2000); Международный семинар “Теплофизические свойства веществ” (Нальчик, 2001); Международная конференция “VI Забабахинские научные чтения” (Снежинск, Челябинской обл. 2001).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 26 статей, 12 тезисов
докладов.
Автор благодарен академику РАН В. П. Скрипову, указавшему еще в 1981 г. на перспективность направления исследования, результаты которого изложены в диссертации, за постоянное внимание и поддержку на протяжении всей работы.
20
1. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО
РОДА
1.1. Фазовые переходы в однокомпонентных системах. Равновесие кристалл-жидкость
Фазовые переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением первых производных термодинамического потенциала и существованием метастабильных состояний каждой из фаз. На рисунке 1.1 приведена р,Т- диаграмма агрегатных состояний однокомпонентного вещества с одной кристаллической фазой, плавлению которой отвечает положительный наклон линии равновесия. Линия сосуществования жидкости и пара заканчивается критической точкой С, в которой наступает тождественность фаз. Штриховые участки кривых отвечают продолжению линий фазового равновесия в область метастабильных состояний.
Фазовый переход кристалл-жидкость - типичный фазовый переход первого рода, который происходит при заданных температуре и давлении и сопровождается скачкообразными изменениями объема и энтропии вещества. По обе стороны линии плавления расположены метастабильные состояния: переохлажденная жидкость и перегретый кристалл. Линия фазового равновесия для однородной однокомпонентной системы
- Київ+380960830922