СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................... 4
Глава 1. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ
РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (ХСП).............. 7
1.1. Растворение металлов в ХСП при их совместном синтезе....... 9
1.2. Растворение металлов в пленках ХСП при термической диффузии 13
1.3. Фоторастворение металлов в ХСП............................. 20
1.4. Электрофоторастворение металлов в ХСП...................... 27
1.5. Дефекты в ХСП.............................................. 28
1.6. Выводы по состоянию проблемы и постановка задачи исследования... 38 Глава 2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ 42
2.1. Синтез стеклообразных материалов........................... 42
2.2. Получение пленок ХСП в сильнонеравновесных условиях........ 43
2.3. Определение удельного поверхностного сопротивления пленки 50
2.4. Исследование оптических свойств пленок ХСП методом эллипсометрии................................................ 52
2.5. Исследование модифицированных пленок ХСП методом фотоэлектронной спектроскопии................................ 55
2.6. Радикальное травление гетероструктуры металл/ХСП (М/ХСП) в плазме активных газов............................................... 57
Глава 3. СВЕРХБЫСТРОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ В ГЕТЕРОСТРУКТУРЕ М / ХСП ПРИ СПОНТАННОЙ РЕЛАКСАЦИИ............................... 61
3.1. Исследование оптических свойств пленок 61
3.2. Кинетика растворения меди в пленке ХСП..................... 66
3.2.1. Влияние соотношения толщин слоев меди и ХСП на скорость
з
растворения металла в пленке ХСП............................. 72
3.2.2. Влияние температуры подложки на скорость растворения меди в пленке ХСП................................................... 74
3.2.3. Влияние состава ХСП на скорость растворения меди в пленке
ХСП.......................................................... 74
3.3. Структурно-химические упорядочения в гетероструктуре М / ХСП 81
3.4. Исследование валентного состояния меди в модифицированных ХСП.. 83 Глава 4. МЕХАНИЗМ СВЕРХБЫСТРОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В
ПЛЕНКЕ ХСП................................................. 86
4.1. Теоретический анализ сверхбыстрою растворения меди в пленке
ХСП............................................................ 88
4.2. Влияние химического и электрохимического потенциалов на растворимость металла в ХСП.................................... 90
4.3. Термодинамический стимул легирования.......................... 92
4.4. Электрическая активность легирующей добавки................... 93
4.5. Возможности практического применения гетероструктур М / ХСП 94
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ........................................................ 108
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................... 110
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................. 111
Участие соавторов работ............................................ 134
4
Введение
К числу наиболее интересных явлений, обнаруженных в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП), следует отнести сверхбыстрое растворение меди в гетероструктуре металл / ХСП. Это явление было обнаружено при выполнении настоящей работы. При достижении в гетсроструктурс металл / ХСП критических условий (пороговых значений энергии упругой деформации и температуры подложки), в ней происходит спонтанная релаксация энергии упругой деформации, приводящая к сверхбыстрому проникновению 0 - несколько секунд) больших концентраций меди (до 50 ат.%) в пленку ХСП. При этом изменяются оптические, электрические и физико-химические свойства полупроводника. Модифицированные пленки высокочувствительны к внешним воздействиям, что позволяет разработать прецизионные датчики температуры, влажности, освещенности и др. на их основе.
Гетероструктура М/ХСИ является сложной диссипативной структурой. В ней взаимосвязаны диффузионные явления и твердофазные химические реакции. Поэтому изучение физической природы обнаруженного явления представляет значительный интерес.
Целью диссертационной работы явилось исследование сверхбыстрого растворения меди в пленке ХСП при спонтанной релаксации энергии упругой деформации и разработка приборов на основе полученных тонкопленочных гетероструктур.
Диссертация состоит из четырех глав.
В первой главе приведен обзор литературных данных о процессах растворения металлов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. Из анализа литературных данных сделан вывод о том, что наиболее интересным и перспективным является диффузионный способ введения примесей в ХСП. Важными факторами в появлении новых
5
электрофизических свойств и эффектов являются способ введения примесей и наличие высоких концентраций дефектов в ХСП. Глава заканчивается постановкой задач диссертационной работы.
Вторая глава посвящена обоснованию выбора материалов, методик приготовления, и исследования экспериментальных образцов.
В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований сверхбыстрого растворения меди в гетероструктуре металл / ХСП, когда в системе достигаются критические условия (пороговые значения плотности энергии упругой деформации и температуры подложки).
Четвертая глава посвящена изучению механизма сверхбыстрого растворения металла в пленке ХСП. Исследуемое явление имеет суперионную природу. Высокая скорость растворения металла в пленке ХСП обусловлена ускорением ионов электронами, достигающим в стекле величины 10 .
В конце диссертации приводятся общие выводы с заключением и список литературы.
Положения, выносимые на защиту.
1. Зависимость показателя преломления п пленок Ая^е^, полученных в сильно неравновесных условиях, от их толщины (] имеет экстремум при бкр=1300А, связанный с развитием флуктуаций и возникновением коллективных взаимодействий в системе.
2. Максимальные скорости растворения меди в пленке А8бо$е4<) достижимы при соотношении толщин слоев меди и ХСП равной 8.
3. Сверхбыстрое растворение меди в пленке ХСП при спонтанной релаксации возможно в широком интервале составов Ляхйеюо-х, гДе X = 20 - 60, причем, скорость растворения возрастает с увеличением содержания в пленках селена.
6
4. При увеличении температуры подложки скорость растворения меди в пленке АЯбоЗе^ возрастает, а при температуре выше 340К увеличивается скачком. Ниже критической температуры равной 270К сверхбыстрого растворения меди в пленке А$бо&е4о не наблюдается.
5. При спонтанной релаксации энергии упругой деформации в гетероструктуре М/ХСП происходит структурно-химическое упорядочение. Растворение меди в пленке ХСП прекращается с образованием устойчивых кристаллических соединений СизАя8е4.
6. Металл, растворенный в пленке ХСП, сосуществует в различных валентных состояниях Си2+, Си+, Си0, что способствует увеличению стеклообразующей способности системы Си-Аз-8е.
7. Высокая скорость растворения металла в пленке ХСП обусловлена ускорением ионов электронами.
8. Зависимость сопротивления чувствительных элементов от температуры и влажности имеет линейный характер.
7
Глава 1
СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ В ХСП
Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), открытые в середине 50-х годов H.A. Горюновой и Б. Т. Коломийцем [1] нашли многоплановое применение в качестве активных элементов электронных схем, для оптической записи информации, в электрографии, видиконной технике, в актинолитографии в качестве резистов, в интегральной и волоконной оптике.
Халькогенидные стекла представляют собой стеклообразные сплавы, полученные на основе халькогенов - серы, селена, теллура и содержащие в своем составе один или несколько элементов практически всех групп периодической системы (кроме VIII).
Данные полупроводники обладают рядом уникальных специфических особенностей структуры, физико-химических, электрофизических и оптических свойств, что открывает широкие перспективы для их практического применения.
Растворение металлов в ХСП может привести к изменению структуры стекла и образованию новых соединений на основе стеклообразного полупроводника и металла, а также оказывать влияние на выше указанные свойства. При этом важную роль играет способ введения примесей в ХСП.
Распространенным способом легирования кристаллических полупроводников является диффузия примесей в уже готовые матрицы. Однако до открытия явления фоторастворения металлов в ХСП диффузия в ХСП почти не исследовалась. По-видимому, это связано с общей проблемой примесей в ХСГ1. В течение ряда лет отсутствие влияния примесей на электрические свойства XCII считалось отличительной особенностью этого класса полупроводников. Влияние примесей начинает
8
наблюдаться при атомном содержании примеси не менее 0,1%, что соответствует концентрации 1019см'\ Даже при такой сравнительно высокой концентрации на температурной зависимости проводимости не было обнаружено характерного для кристаллических полупроводников признака примесной проводимости - излома температурной характеристики. Для объяснения такого аномального поведения примеси было выдвинуто несколько моделей. В работах А.И. Губанова [2,3] примесные атомы в неупорядоченной матрице стекла имеют возможность насытить все свои валентные связи и тем самым не создавать донорные и акцепторные уровни.
В.II. Андерсон выдвинул гипотезу о существовании в стеклообразных полупроводниках собственных дефектов, имеющих отрицательную эффективную корреляционную энергию (1Г - центры) [4]. Он же указал, что и' - центры эффективно фиксируют уровень Ферми посередине запрещенной зоны. В рамках этой гипотезы сдвиг уровня Ферми объясняется появлением большой концентрации электрически активных примесных центров равной примерно концентрации ГГ- центров (1018-1019 см'3).
Большой интерес к проблеме легирования ХСП возник в связи с открытием явления фоторастворения серебра в ХСП при облучении светом двухслойной структуры ХСП / серебро [5]. Эта работа положила начало новому направлению в физике некристаллических полупроводников -фотостимулированиой диффузии.
Фотолегирование приводит к необратимым изменениям свойств полупроводника и оказывает существенное влияние на оптические, фотоэлектрические и электрические свойства. Поэтому это явление интенсивно исследуется во многих лабораториях мира.
Привлекло внимание исследователей и работа [6], в которой было установлено значительное увеличение проводимости ХСП при введение в
9
них Зс1-мегаллов. Зс1-металлы, резко понижают кристаллизационную устойчивость ХСП, поэтому для их введения в ХСГ1 был использован сильнонеравновесный метод сораспыления исходного ХСП и легирующего элемента на холодную подложку (метод модифицирования).
Таким образом, в 70*х годах в физике ХСП произошло важное событие, их научились легировать. Почти все случаи, проявления эффекта легирования связаны с сильно неравновесными методами приготовления ХСП. Этими методами удается получить неупорядоченные пленки, состав которых невозможно получить обычными методами в виде объемных образцов, из-за их низкой кристаллизационной устойчивости.
Важным фактором в появлении новых электрофизических свойств и эффектов является способ введения примесей в ХСП. Ниже, более подробно, будут рассмотрены различные способы введения примесей в ХСП.
1.1 . Растворение металлов в ХСП при их совместном синтезе
Обычно, синтез проводят при высокой температуре (1100 К). При такой температуре коэффициенты диффузии, легирующей примеси сравнительно большие, и возрастает вероятность насыщения всех валентных связей примеси. Кроме того, в процессе охлаждения расплава, не исключена возможность выделения примеси из стекла с образованием второй фазы. Это тоже может быть одной из причин слабого влияния примесей на свойства стекол.
В состав халькогенидного стекла большинство металлов может быть введено лишь в небольшом количестве (0,1 - 4,0 ат.%) при этом образуются сульфиды и селениды введенного металла, связь между атомами в которых, преимущественно ионная. Халькогенидные стекла с практически ковалентным характером связи не взаимодействуют с образующимися в их составе сульфидами и селенидами металлов. Халькогениды металлов
10
образуют мелкокристаллические фазы высокой дисперсности, которые не обнаруживаются рентгеновскими и микрографическими анализами. Эти фазы блокируются основной структурой стекла и не оказывают существенного влияния на его физико-химические свойства [7].
В значительном количестве в состав халькогенидного стекла могут быть введены серебро и медь, а также щелочные металлы. Повышенная способность этих металлов к стеклообразован и ю связана с тем, что эти металлы взаимодействуют с обеими компонентами бинарного халькогенидного стекла [8]. При этом в составе стекла образуются сложные структурные единицы, содержащие все три компонента. В состав стекол системы As - S может быть введено свыше 30 ат.% серебра [9]. Область стсклообразования в системе As - S - Ag состоит из 3-х частей:
1) стекла на основе сульфидов мышьяка с содержанием серебра до 3 ат.%, характеризующиеся однородной структурой; 2) однородные стекла, образованные на основе тройного соединения AgAsS2', 3) большой участок расслаивающихся стекол. Значительного изменения Tg при изменении состава не происходит [10].
В системе As - Se - Ag получены две области стеклообразования [7]. Первая непосредственно примыкает к бинарной системе As - Se. В состав однородных стекол (As2Se3) этой области может быть введено до 9 ат.% серебра. Стекла составов AsSe2,5Agx, AsSe4Ag4 с содержанием серебра 10 ат.% и выше имеют микронеоднородную структуру. Вторая область стеклообразован и я ограничивается составами с содержанием серебра 15 -20 ат.%, мышьяка 24 - 47 ат.% и селена 35 - 50 ат.%.
В системе As - Se - Cu в стеклообразном состоянии получены сплавы, содержащие до 25 ат.% меди [7]. Наибольшей способностью к стеклообразованию с медью обладают сплавы с соотношением мышьяка и селена, изменяющимся от 1:1 до 1:2,5. При увеличении содержания, как мышьяка, так и селена способность сплавов к стеклообразованию с медыо
11
резко уменьшается. При введении 25 ат.% меди в стекло Аз8е2 микротвердость изменяется от 137 до 220 кг/мм2, величина Те - от 140 до 186 °С, проводимость (- ^52о°с) - от 12,2 до 3,4. Энергия активации электропроводности с§ - от 1,88 до 0,55 эВ.
Взаимодействие металлов с халькогенидными стеклами идет в соответствии с уравнением реакции:
А82Хз + МеХ->МеХ + 2 АбХ, (1)
где X - 8, 8е.
При исследовании халькогенидных стекол в качестве модельного используется, как правило, селенид мышьяка Аз28е3.
Несмотря на то, что способность к стеклообразован и го у Аб283 выше чем у Аз28е3 в селенид мышьяка многие металлы могут быть введены в существенно большем количестве, чем в сульфид мышьяка. ІІо-видимому, это связано с повышенной способностью к стеклообразованию у образующег ося при реакции моноселенида мышьяка Ая8е и почти полным отсутствием стеклообразующей способности у моносульфида АбБ.
Многочисленные исследования электрических, магнитных, термических и других свойств халькогенидных стекол, легированных металлами I группы показали, что влияние первых добавок 0,1 - 5,0 ат.% существенно отличается от влияния последующих добавок металла рис.1.1. Из рисунка видно, что при введении серебра до 0,5ат.% проводимость стеклообразного Аб^з повышается на 3 - 4 порядка. Энергия активации электропроводности при этом понижается от 2,2 до 1,2 эВ. Последующее увеличение содержания серебра до 3 ат.% и более не изменяет параметра электропроводности [11,12].
Медь и серебро оказывают различное влияние на структуру стекол. Серебро практически не изменяет планарную структуру мышьяковых стекол [13-15], тогда как медь увеличивает локальное координационное число халькогена и повышает размерность сетки связей [16,17].
- Київ+380960830922