' гоз
•' <?б> - С?
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЁНОВА
На правах рукописи
Тарасов Валерий Фёдорович
УДК 538.541.51
Спин-селекгивные процессы в мицеллярных радикальных парах. Теория микрореактора.
01.04.17. Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.
ДИССЕРТАЦИЯ
На соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада.
Москва - 1999 г.
1
Работа выполнена в Институте химической физики РАН
Официальные оппоненты:
Доктор физ.-мат. наук, Доктор физ.мат. наук, Доктор физ.-мат. наук,
Умаиский Станислав Яковлевич Франкевич Евгений Леонидович Берлинский Виталий Львович
Ведущая организация:
Международный томографический центр СО РАН
Защита состоится “ 33 ’’ 40Н>ги^_____________1999 г. в _/£_ часов
на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физик им. Н.Н.Семснова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина 4
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН
Автореферат разослан ____ 1999 г.
гп/»°ЛС"ЙС*М
Ученый секретарь НАЯ
БИБЛИОТЕКА
Специализированного совета, / о /3 Г\
Доктор хим. наук ^ Ч Э ^ ^ Корчак В.Н.
2
Общая характеристика работы.
Актуальность исследований спин-селективных процессов в мицеллярных растворах, включая магнитные эффекты (МЭ) в химических реакциях радикалов, обусловлена тремя основными причинами.
1. Зависимость интеркомбинационной конверсии (ИКК) в радикальных нарах (РГТ) от обменного спин-спинового взаимодействия неспаренных электронов обеспечивает принципиальную возможность исследования как самого обменного взаимодействия между радикалами, так и его влияния на химическую реакционноспособность РП. Основная трудность в реализации таких исследований состоит в том, что либо величины МЭ и их чувствительность к обменному взаимодействию чрезвычайно малы, как это имеет место для эффектов магнитного поля на скорость реакций в гомогенных растворителях, либо информация об обменном взаимодействии содержится в абсолютном значении поляризации электронов - параметре, неудобном для экспериментальных измерений. Вследствие относительно долгого времени жизни мицеллярных PII (МРП) МЭ в этих системах велики и чрезвычайно чувствительны к обменному взаимодействию. Эффекты, например, магнитного поля на скорость рекомбинации МРП достигают десятков и даже сотен процентов, а спектры ЭПР МРП обладают уникальной особенностью - антифазной структурой, форма которой практически полностью определяется обменным взаимодействием.
2. Несмотря на активное развитие теории, она во многих отношениях не удовлетворяет потребностям эксперимента. Поэтому существует актуальная необходимость в формулировании адекватной модели спин-селективных процессов в системах с ограниченной в нанометровом диапазоне диффузионной подвижностью радикалов и развитии методов численного моделирования этих процессов. Необходимость построения такой модели обусловлена еще и тем, что спиновая эволюция в геминальных МРП - это прежде всего спиновая эволюция спин-коррелированных (несепарабсльных) состояний. Насколько важно это обстоятельство для химической реакционноснособности таких систем, каких эффектов следует ожидать и как эти эффекты реализуются в спектроскопических характеристиках МРГ1 - актуальные проблемы не только интерпретации самих МЭ, но и общих вопросов химической кинетики в системах, характеризуемых пространственно ограниченной подвижностью реагентов.
3. И наконец, МРП - чрезвычайно информативный зонд исследования самих мицелл. Во-первых, исследователь заведомо имеет дело с парой частиц, помещенных в одну мицеллу, что никогда не удается достичь, используя традиционные методы, например, тушение фотовозбужденных состояний. Во-вторых, зависимость МЭ от обменного взаимодействия определяется не только параметрами самого обменного взаимодействия, но и частотами столкновений радикалов МРП, т.с. размером и вязкостью мицеллярной фазы.
з
Практически все МЭ в МРП получили в научной литературе интерпретации, основанные на концепции эффективного обменного взаимодействия и эффективных констант скорости ПК К. Однако величины эффективного обмена, полученные в различных экспериментах, различаются на порядки величины. ИКК эволюционирующих спиновых систем, являющаяся по существу вращением репрезентативного вектора состояния, только в исключительных случаях может быть описана в терминах кинетических констант. Поэтому эти модели не могут служить отправной точкой для реальных оценок величин МЭ, в частности для строю обоснованных предсказаний эффективности разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта, а содержащаяся в МЭ информация о механизмах ИКК в МРГ1 и реальных параметрах молекулярной и спиновой динамик остается недоступной. С другой стороны физический смысл выводов строгого теоретического анализа из-за математических сложностей зачастую попросту не доступен экспериментаторам. Поэтому создание простых, или так называемых bridge моделей, сочетающих физическую наглядность и достоверность с математической строгостью, является настоятельно необходимой работой.
Цель и задачи работы. 1. Всесторонне экспериментально и теоретически исследовать МЭ в MPIT. Дня этого: (i) разработать экспериментальные методы определения вероятностей рекомбинации МРП и использовать их для определения зависимостей вероятностей спин-селективных реакций от размеров мицелл и напряженности внешнего магнитного поля, (ii) установить основные характеристики магнитного изотопного эффекта (МИЭ), в частности зависимость от внешнего магнитного поля, размера мицелл и спиновой статистики, (iii) определить влияние размера мицелл на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ) я спектры стимулированной поляризации ядер (СИЯ), (iv) получить спектры ЭПР с временным разрешением спин-меченных МРП и MPII с большими константами СТВ, определить их зависимость от размера мицелл в X и L спектральных диапазонах.
2. Сформулировать модель МРП (модель микрореактора) и разработать компьютерные программы решения стохастическог о уравнения Лиувилля (СУЯ) применительно к модели микрореактора. Установить адекватность этой модели и ее ограничения путем численного моделирования всех вышеперечисленных кинетических и спектральных характеристик МЭ в рамках единого набора параметров - размера микрореактора, вязкости среды микрореактора, его проницаемости, зависящею от расстояния между радикалами обменного взаимодействия, констант СТВ и параметров спин-решеточной релаксации.
3. На основании экспериментальных результатов и результатов численного моделирования установить наилучшие параметры микрореакторов и пара-
4
- Київ+380960830922