2
Содержание
1. Введение - актуальность, цели, задачи исследования...................5
2. ПАУ - природа, источники, перенос, трансформация.....................9
2.1 .Природа и источники................................................9
2.1.1. Химическая природа...............................................9
2.1.2. Источники.......................................................12
2.1.2.1. Пирогенные источники..........................................12
2.1.2.2. Иафтидогенные источники.......................................13
2.1.2.3. Биогенные источники...........................................16
2.2. Пути переноса и трансформация.....................................20
2.2.1. Атмосферный поток...............................................20
2.2.2. Граница раздела атмосфера-гидросфера............................25
2.2.3. Гидросферный поток..............................................28
2.2.4. Седиментационный поток..........................................34
2.2.5. Роль межмолекулярных и сорбционных взаимодействий в процессе
формирования состава углеводородов донных осадков......................39
2.2.6. ПАУ в процессе диагенеза........................................42
2.2.7. ПАУ в процессе катагенеза.......................................46
3. Изучение ПАУ в геологических объектах - методы и методология 53
3.1 Анализ ПАУ в природных объектах....................................54
3.2. Бысокоэффективная жидкостная хроматография........................55
3.3. Анализ ПАУ донных осадков методом ВЭЖХ в режиме обращенно-фазовой хроматографии.................................................................................61
3.4. Аппаратура........................................................67
3.5. Хроматографические колонки........................................67
3.6. Реагенты..........................................................67
3.1. Количественная калибровка.........................................68
3.8. Анализ ПАУ в схеме комплексного исследования ОБ донных осадков 70
3.9. Идентификация полициклических аренов методом хромато-
спектрофотометрии......................................................72
3.10. Интеркалибровка..................................................77
4. Распределение ПАУ в осадках различных лнтолого-фациальных зон Мирового океана........................................................82
4.1. Пелагические осадки............................................. 82
4.1.1. Экваториальная зона.............................................83
4.1.1.1. Геохимическая характеристика ОБ биогенных илов фаций подводных гор и океанских котловин............................................. 83
4.1.1.2. Геохимическая характеристика ОБ глинисто-радиоляриевых илов и миопелагических глин фации абиссальных равнин..........................91
4.1.1.3. Распределение ГІАУ в пелагических'осадках экваториальной зоны 95
4.1.2. Полярные зоны...................................................100
4.1.2.1. Геохимическая характеристика ОБ осадков северной полярной зоны. 100
4.1.2.2. Геохимическая характеристика ОБ осадков южной полярной зоны.. 103
з
4.1.2.3. Распределение ПАУ в пелагических осадках северной и южной
полярных зон........................................................... 105
4.2. Прибрежно-шельфовые осадки..........................................110
4.2.1. Экваториальная зона (на примере Мадагаскарского и Мозамбикского бассейнов Индийского океана).............................................111
4.2.1.1. Геохимическая характеристика О В осадков Мозамбикского бассейна.................................................................111
4.2.1.2. Геохимическая характеристика О В осадков Мадагаскарского бассейна .........................................................................115
4.2.1.3. Распределение ПАУ...............................................119
4.2.2. Северная полярная зона (на примере Евразийского Арктического шельфа)..................................................................123
4.2.2.1. Геохимическая характеристика О В................................126
4.2.2.2. Распределение ПАУ...............................................129
4.2.3. Южная полярная зона (на примере шельфа морей Уэдделла, Содружества, Беллинсгаузена).............................................137
4.2.3.1. Геохимическая характеристика О В осадков моря Уэдделла..........142
4.2.3.2. Геохимическая характеристика О В осадков моря Содружества 144
4.2.3.3. Геохимическая характеристика ОВ осадков моря Беллинсгаузена... 147
4.2.3.4. Распределение ПАУ...............................................147
4.3. Эстуарно-шельфовые осадки...........................................153
4.3.1. Экваториальная зона (на примере р. Конго).........................153
4.3.1.1. Геохимическая характеристика О В эстуарных осадков..............154
4.3.1.2. Распределение ПАУ...............................................159
4.3.2. Полярная зона (на примере р. Обь и Енисей)........................162
4.3.2.1. Геохимическая характеристика ОВ.................................165
4.3.2.2. Распределение ПАУ...............................................170
5. ПАУ как геохимические молекулярные маркеры: индикаторные
функции и возможности интерпретации (на примере Западно-Арктического шельфа)..................................................................175
5.1. Баренцево море - корреляционная диагностика углеводородных аномалий.................................................................180
5.1.1. Геохимическая характеристика ОВ осадков Баренцева моря............182
5.1.1.1. Юго-западная часть Баренцева моря...............................182
5.1.1.2. Северо-восточная часть Баренцева моря...........................185
5.1.1.3. Северо-западная часть Баренцева моря............................189
5.1.1.4. Центральная часть Баренцева люря................................192
5.1.2. Пиролитические исследования осадков Баренцева моря................196
5.1.3. Углеводороды в осадках Баренцева моря.............................199
5.1.4. Распределение ПАУ.................................................202
5.1.5. Корреляционная диагностика углеводородных аномалий................206
5.1.5.1. Район ЗФИ.......................................................206
5.1.5.2. Район Шпицбергена...............................................209
5.2. Печорское море - опыт органо-геохимического мониторинга 213
2S
1). Однако, экспериментальные данные (табл2.5) и ряд неопределенностей в константе Генри не позволяют утверждать это совершенно однозначно.
Возможной причиной расхождения теоретических расчетов и экспериментальных данных может быть значительная сольвафобность ПАУ и, как следствие, преимущественно коллоидный и взвешенный механизм их переноса в гидросфере. В пользу этого предположения свидетельствуют приведенные в табл.2.5 содержания ПАУ в водной фазе, в которой явно доминирует лишь хорошо растворимый фенантрен.
2.2.3. Гидросферный поток
Приступая к рассмотрению данного вопроса, следует отмстить, что примеры сравнительной) анализа взвешенных и растворенных форм ПАУ в гидросфере весьма редки в литературе, несмотря на их решающую роль в понимании механизмов вертикального и латерального переноса. Какие-либо обобщения эмпирическою материала практически отсутствуют. Вместе с тем. есть все основания полагать, что именно в водной толще закладываются основные черты будущей углеводородной фракции ОБ лонных осадков и формирование геохимического фона.
В водной среде гидрофобные молекулы, в том числе ПАУ, оказываются в сложной многокомпонентной динамической системе, определяющей многообразие форм их существования. Растворимые соединения могут иметь широкий структурный спектр от мономолскул до мицелл. Кроме того, возможна их абсорбция макромолскулярными органическими соединениями.
Соединения во взвешенной форме могут быть адсорбированы минеральными частицами, детритом или быть биологически связаны фито- и зоопланктоном и, в зависимости от этого, пребывать в квазиравновесии или седиментировать.
Поливариантность процессов, сопровождающих пребывание ПАУ в водной среде, включая гидрологические, физические и химические особенности седимситационных бассейнов, не позволяет пока создать единую модель, описывающую процесс транспортировки ПАУ в донные осадки. Однако, немногочисленные натурные исследования позволяют выявить ряд эмпирических закономерностей.
Анализ взвешенной и растворенной фаз в поверхностных водах дельты Роны (северо-западная часть Средиземного моря) показал значительные сезонные качественные и количественные различия, свидетельствующие о флуктуациях речного потока ПАУ. Распределение ПАУ между фазами значительно варьировало и не показало систематической зависимости от общего количества взвешенного материапа. Следовательно, последний не являлся определяющим фактором, контролирующим распределение ПАУ.
Парциальные коэффициенты распределения, вычисленные по
экспериментальным данным, оказались выше, чем вытекало из теоретических расчетов на основе линейного уравнения свободной энергии. Это указывало гга неравновесное распределение ПАУ в системе вода-взвесь и обогащснность ими взвеси.
29
Распределение молекулярных масс ПАУ в растворенной и взвешенной фазах находилось в полном соответствии с их парциальными коэффициентами распределения. Это позволило предложить эмпирическое уравнение, дающее возможность оценить вклад каждой фазы в транспорт Г1АУ. Согласно этому уравнению, процентное содержание индивидуального соединения в сорбированном состоянии (ADS) составляет
ADS = (1(Х) х Кр х SM) / (106 + Кр х SM) , где
Кр - парциальный коэффициент распределения, SM - количество
взвешенного материала. Расчетное содержание 8 доминантных ПАУ во взвеси вполне согласовалось с экспериментальными данными (табл.2.6, рис.2.5).
Исследования, проведенные в арктическом регионе в эстуарии реки Маккензи (шельф моря Бофорта), показали единообразие распределения и концентраций ПАУ lio взвешенной и растворенной фазах на разрезе река-море до границы внешнего шельфа. Мористее, вне зоны влияния речного стока, наблюдалась их большая вариабельность, обусловленная, но мнению авторов, разбросом в распределении тонкодисперсного и коллоидною материала, основною носителя ПАУ.
Табл.2.6. Процентное содержание ПАУ, адсорбированных на частицах взвеси
ФЕН Г1Р ФЛ ХР БаА БеП БаП БПЕР
ADS,% 7,92 28,41 25.24 51.54 77,95 79,50 86.55 86,51
Характерными особенностями распределения ПАУ в эстуарной зоне
данною района, так же как и в Средиземном море, были преобладание полиаренов во взвешенной фазе и относительное обогащение водной фазы ПАУ низкого молекулярного веса (рис 2.6).
Интересно отметить, что в мористой части разреза концентрация Г1АУ в водной фазе была часто выше, чем во взвешенной , что может быть связано с осаждением последней в зоне маргинального фильтра /Лисицын, 1995/. Данный факт в сочетании со спецификой молекулярной композиции растворенной фазы (рис.2.7) с одной стороны свидетельствует о сдвиге равновесия в системе вода-взвесь, возможно, за счет изменения физико-химических характеристик среды, солености, содержания коллоидов /Means J.C. ,1995/, С другой стороны, наводит на мысль о возможности дальнего переноса низкомолскулярных ПАУ водными массами. Вместе с тем, есть свидетельства их склонности к рециклу и биодеградации /Lipiatou Е. et.al., 1993/.
Относительное обогащение полиарснами взвеси и доминирование низкомолекулярных соединений в водной фазе являются, по-видимому.
- Київ+380960830922